一种氧化锆粉体、其制品及制备方法与流程
本发明属于生物材料领域，更具体地，涉及一种氧化锆粉体、其制品及制备方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。氧化锆陶瓷，一般采用氧化锆粉体成型制得。
目前氧化锆粉体，其制备方法主要有化学法、电熔法、共沉淀法等方法。然而现有技术制备氧化锆粉体，金属杂质含量较高，导致氧化锆晶体的形态和放射性不能得到有效控制，影响陶瓷结构体的机械性能和生物相容性，不能满足精密陶瓷对纯度的要求，尤其是不能作为生物陶瓷而用作义齿、人工骨骼等方面。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化锆粉体、其制品及制备方法，其目的在于通过两次固液分离手段尽可能的除去氧化锆粉体制备过程中的杂质，提供一种新的氧化锆粉体制备方法及氧化锆粉体，由此解决现有的氧化锆粉体纯度不高，放射性较高，不能满足精密陶瓷要求，不能作为生物陶瓷等方面的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氧化锆粉体，所述氧化锆粉体主要组分为zro2+hfo2+mxoy，其中mxoy为金属氧化物，其含量占主要组分的摩尔百分比小于或等于15％，m选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种，所述主要组分占氧化锆粉体的质量百分比在90％以上，主要组分之外的其他金属氧化物每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01％。
优选地，所述氧化锆粉体，其所述其他金属氧化物为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化铯、氧化钴、氧化锶、氧化钋、氧化镭、氧化铀、氧化钍、氧化钚以及氧化钫。
优选地，所述氧化锆粉体，其中氯元素质量百分比低于或等于0.05％。
优选地，所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度小于或等于100bq/kg。
优选地，所述氧化锆粉体，其四方和立方晶相的含量大于或等于90％。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆前驱体溶液加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率大于或等于90％，制得含锆反应混合物；所述锆前驱体溶液，其锆阳离子浓度小于或等于5.0mol/l；
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，调节ph小于或等于2.0，然后进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a；
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度在5％至70％之间的含锆浆液，并按照所需化学计量比向所述含锆浆液中添加金属氧化物mxoy的前驱体，m选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种；
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，调节ph值大于或等于6.0，然后进行固液分离处理，得到主要组分前体固体和溶液b；
(5)将步骤(4)中制得的主要组分前体固体干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述锆前驱体为氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆和磷酸锆等的一种或多种的组合。
优选地，所述制备方法，其所述步骤(1)反应温度在40℃至400℃之间，压力在0.1mpa至3.25mpa之间；优选温度在50℃至250℃之间，压力在0.1mpa至1.2mpa之间；更优选温度在80℃至150℃之间，压力在0.1mpa至0.5mpa之间。
优选地，所述制备方法，其所述步骤(5)煅烧温度在600℃至1100℃之间，升温速率在200℃/h至1200℃/h之间，维持煅烧最高温度0.5小时至5小时。
按照本发明的另一方面，提供了一种压制体，由本发明提供的氧化锆粉体压制而成，其主要组分为zro2+hfo2+mxoy，其中mxoy为金属氧化物，其含量小于或等于15摩尔％，m选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种，所述主要组分占氧化锆粉体的质量百分比在90％以上，主要组分之外的其他金属氧化物每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01％。
优选地，所述压制体，依据iso13356：2008测得的其比放射活度小于或等于100bq/kg。
优选地，所述压制体，按iso18754测得的密度大于或等于6.0g/cm3，依据astme112测得的晶粒大小在30纳米至400纳米之间。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述压制体的制备方法，所述压制体由所述的氧化锆粉体压制烧结制得，烧结温度在1100℃至1600℃之间，烧结时间0.5小时至10小时。
按照本发明的另一方面，提供了一种陶瓷材料，包括所述的压制体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的氧化锆粉体，其纯度高，各种金属氧化物杂质相对于现有的氧化锆粉体明显减少，因此其放射性明显低于现有的氧化锆材料，用于制备精密陶瓷，如生物陶瓷等材料，具有明显的机械性能优势，如密度、硬度，以及安全性能优势，如放射性等。
(2)本发明提供氧化锆粉体制备方法在化学法合成氧化锆过程中，可以通过调控锆前驱体加热反应后溶液的ph≤2.0，使得除锆以外的金属杂质以阳离子的形式溶解于反应液中，然后通过固液分离的办法去除锆前驱体中所含的大部分金属阳离子；然后，将回收的含锆固体分散在纯水中形成浆液，添加钇等添加物的前驱体，调控浆液的ph≥6.0，使钇等添加物转化为氢氧化物沉淀，再进行第二次固液分离以除去锆和钇等添加物以外的阴离子和阳离子。
(3)本发明提供氧化锆粉体制备方法，通过除去杂质阴离子，一方面可以显著减少后续煅烧过程中源自阴离子的有毒和腐蚀性气体的释放，并减轻这些气体对生产设备的腐蚀作用；另一方面，还可以提高其压制成型和烧结性能，有利于制得相对密度更高、强度和韧性更好的陶瓷烧结体。
(4)本发明提供的压制体机械性能好，密度高，另外具有较高纯度、较低的放射性和较好的烧结性能。
(5)本发明提供的陶瓷材料，纯度高，机械性能好，能应用于精密陶瓷，如生物陶瓷领域。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化锆粉体的x-射线衍射图谱；
图2是实施例1和比较例11制得的煅烧前的氧化锆前体的x-射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+mxoy，其中mxoy为金属氧化物，其占主要组分的摩尔百分比小于或等于15摩尔％，优选在2摩尔％至8摩尔％之间，更优选在2.5摩尔％至3.5摩尔％之间，m选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种，所述主要组分占氧化锆粉体的质量百分比在90％以上。其他金属氧化物，如二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化铯、氧化钴、氧化锶、氧化钋、氧化镭、氧化铀、氧化钍、氧化钚、氧化钫等，每种占所述氧化锆粉体的质量分数小于或等于0.01％，优选小于或等于0.005％，更优选小于或等于0.001％；氯元素质量百分比低于或等于0.05％。
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度低于或等于100bq/kg，优选低于或等于50bq/kg。其四方和立方晶相的含量大于或等于90％，优选大于或等于95％，更优选大于或等于99％。
所述金属氧化物mxoy，m是选自钇(y)、钙(ca)、镁(mg)、铈(ce)、镨(pr)、钒(v)、钼(mo)、钛(ti)等元素的一种或其组合，x和y是大于0而小于或等于10的整数，其占主要组分的摩尔百分比是指按下式计算出的值。
所述四方和立方晶相的含量是指利用测得的粉末x-射线衍射(xrd)图谱中单斜晶相的(111)及(11-1)面，四方晶相的(111)面，立方晶相的(111)面的衍射强度，按下式计算得到的值。
其中，i是对应晶格的衍射强度，下标m、t和c分别指单斜、四方和立方晶相。作为结构陶瓷材料的氧化锆以四方晶相为最理想。其晶相、外观(颜色和透光率)以及抗水热劣化性能取决于合成过程中添加的固溶金属氧化物的种类和量。
氯元素质量百分比是指，将一定质量的氧化锆粉体
所述氧化锆粉体中，由于铪与锆难以分离，因此铪总是以一定比例存在的，不影响氧化锆粉体各项性能。
如果金属添加物的含量太低的话，就不足以阻止氧化锆的四方相到单斜相的转化，引起氧化锆产品的四方晶含量偏低。另一方面如果金属添加物的含量太高的话，则会导致金属添加物在氧化锆晶粒边缘的偏析，影响氧化锆粉体的烧结性能。为了提高氧化锆陶瓷粉体的生物相容性和安全性，应尽量降低上述金属氧化物添加物以外的金属杂质含量，特别是对陶瓷的烧结性能有影响的氧化铝、氧化硅，对陶瓷的外观有影响的氧化铁，以及对陶瓷的比放射活度有影响的铯、钴、锶、镭、铀和钍等的含量。
本发明提供的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆前驱体溶液加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率大于或等于90％，制得含锆反应混合物；所述锆前驱体溶液，其锆阳离子浓度小于或等于5.0mol/l。
所述锆前驱体为氯氧化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆和磷酸锆等的一种或多种的组合。锆前驱体溶液的浓度小于或等于5.0摩尔/升，优选在0.1摩尔/升至2.0摩尔/升之间，更优选在0.3摩尔/升至1.2摩尔/升之间。
反应温度在40℃至400℃之间，压力在0.1mpa至3.25mpa之间；优选温度在50℃至250℃之间，压力在0.1mpa至1.2mpa之间；更优选温度在80℃至150℃之间，压力在0.1mpa至0.5mpa之间。
反应溶液的ph低于或等于12.0，优选ph低于或等于10.0，更优选ph低于或等于8.0，常用无机酸、无机碱或尿素来调控锆前驱体溶液的ph。
反应时间以反应溶液中锆离子的转化率为准，要确保锆离子的转化率大于或等于90％，优选大于或等于95％，更优选大于或等于98％。如果锆的转化率小于90％，那么在后续的固液分离过程中会引起未转化锆离子的流失，从而降低原料的利用效率，增加氧化锆粉体的制造成本。
所谓锆阳离子的转化率是指锆前驱体水溶液在加热反应过程中转化的锆离子量除以反应前的初始量，是根据下式计算出的值。
这里ci指加热反应前锆的浓度，cf指加热反应后锆的浓度，v指反应溶液的体积。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，调节ph小于或等于2.0，然后进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
如果溶液的ph大于2.0，会有一部分锆以外的金属阳离子形成沉淀，导致固液分离也不能充分除去锆以外的金属杂质，从而造成产品氧化锆粉体中杂质的含量超标或比放射活度偏高。
本方法选用能够充分分离含锆固体和液体的技术手段，如离心、过滤、压滤、超滤等技术的一种或组合都可以选用。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度在5％至70％之间的含锆浆液，并按照所需化学计量比向所述含锆浆液中添加金属氧化物mxoy的前驱体，m选自钇、钙、镁、铈、镨、钒、钼和钛元素中的一种或多种。含锆浆液配制用的纯水为依据国标gb6682-2000规定的一级纯水(与美国临床病理学会cap的typei纯水相当)。
含锆浆液配制方法，加入依据国标gb6682-2000规定的一级纯水(与美国临床病理学会cap的typei纯水相当)，质量浓度优选20％至60％之间，更优选35％至50％之间。
金属氧化物mxoy的前驱体为相应金属的氧化物、氢氧化物、盐等都可以选用。其添加的形式既可以是化合物本身，也可以是用该化合物配制的溶液，还可以是以溶胶或凝胶等形式存在的纳米或微米大小的该金属氧化物的颗粒。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，调节ph值大于或等于6.0，优选大于或等于7.0，更优选大于或等于8.0，然后进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
调节ph值大于或等于6.0，使得添加的金属氧化物前驱体转化成沉淀，避免在后续的固液分离过程中发生流失，从而影响产品氧化锆的结构稳定性。经过充分搅拌后，对前述调控ph的浆液进行固液分离。
本方法选用能够充分分离含锆固体和液体的技术手段，如离心、过滤、压滤、超滤等技术的一种或组合都可以选用。
从含锆固体中除去氯等阴离子，可以显著地降低后续煅烧过程中源于阴离子的有毒和腐蚀性气体的排放，从而减轻对生产装置的腐蚀和对环境的污染。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述干燥步骤，只要对固体粒子的形态不带来显著改变的干燥技术，如风干、低温烘干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥的一种或组合都可以选用。
所述煅烧步骤，煅烧的氛围，可以在空气中，也可以在惰性气体氛围中进行。加热方式可采用电加热、化学燃烧加热、微波加热等的一种或一种以上。最高煅烧温度在600℃至1100℃之间，优选在850℃至1050℃之间，更优选在900℃至1000℃之间，并在最高煅烧温度保持0.5小时至5.0小时，优选1.0小时至3.0小时，更优选在1.5小时至2.5小时之间。煅烧的升温速率可以设定在200℃/h至1200℃/h之间，优选在300℃/h至600℃/h之间。
所述洗涤步骤选用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗，以除去附着在氧化锆粉体表面的可溶的阳离子和阴离子。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行湿式物理粉碎，物理粉碎时也可以添加包括氧化铝等纳米颗粒在内的增韧剂和/或包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、石蜡、纤维素及其衍生物等粘合剂，直至得到想要的粒径后，再进行喷雾干燥。
本发明提供的压制体，由本发明提供的氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度大于或等于6.0g/cm3，依据astme112测得的晶粒大小在30纳米至400纳米之间。
本发明提供的压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体进行压制成型，根据情况可以选用模具压制成型、冷等静压压制成型、热等静压压制成型等技术的一种或其组合。如在70mpa的压力下对氧化锆粉末进行模压成型以后，将得到的予压制体装入橡胶模具，于200mpa的压力下进行冷等静压压制。
b、将上述压制体进行烧结处理。烧结氛围，既可以在空气中，也可以在惰性气体氛围中进行。加热方式，可以选用电加热、化学燃烧加热、微波加热等的一种或其组合的加热方式。最高烧结温度可以设定在1100℃至1600℃之间，优选在1100℃至1500℃之间，更优选在1200℃至1450℃之间，并在最高烧结温度保持0.5小时至10.0小时，优选1.0小时至5.0小时，更优选在1.5小时至2.5小时。烧结的升温速率可以设定在200℃/h至1200℃/h之间，优选在200℃/h至800℃/h之间，更优选在300℃/h至600℃/h之间。所述烧结方法也可以在升到最高烧结温度之前在100℃至1100℃之间保持0.1小时至10.0小时。
本发明提供的陶瓷材料，包括本发明提供的压制体。其具有优良的机械性能和生物相容性，其密度大于或等于6.0g/cm3、硬度大于10gpa、抗弯强度大于900mpa，比放射活度低。所述陶瓷材料，尤其适用于作为生物结构陶瓷材料，具有寿命长，辐射低的特征，例如用作义齿加工研磨坯料、具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节等生物陶瓷材料。
以下为实施例：
实施例1
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，y2o3占主要成分的摩尔百分比为2.8％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9％。含其他金属氧化物含量，具体见表1，氯元素质量百分比为0.035％。
表1其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度80bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为100％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率98.8％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度150℃，压力0.41mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝1.0，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为45％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为5.6摩尔％氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph＝8.5，然后在4000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度1000℃，在最高煅烧温度保持2.0小时。煅烧的升温速率为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸，直至平均粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥，得到平均粒径为3.5微米的粉体。
所述氧化锆粉体的x-射线衍射图谱，如图1所示。由图1可见，本发明方法制得的氧化锆粉体在1000℃煅烧2小时，其晶相为100％的四方相，根据谢勒方程(scherrerequation)计算出的晶粒大小为28.3nm.
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.06g/cm3，依据astme112测得的晶粒在100纳米至360纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa模压成型后，再在200mpa下冷等静压压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在500℃保持1.0小时，最高烧结温度1450℃，在最高烧结温度保持2.0小时。烧结的升温速率设定为600℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，其密度为6.06g/cm3、硬度为13.7gpa、强度为1359mpa、比放射活度为80bq/kg.。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料，具体如人工股骨关节。
实施例2
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，其中y2o3占主要成分的摩尔百分比为2.5％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9％。含其他金属氧化物，具体见表2，氯元素质量百分比为0.043％。
表2其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度75bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.5％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.2mol/l的硝酸锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率99.2％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度250℃，压力1.5mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用尿素调节ph＝1.6，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为50％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为5.0摩尔％的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph＝8.0，然后在5000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体真空干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度950℃，在最高煅烧温度保持2.5小时。煅烧的升温速率设定为200℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径10至20nm)和粘合剂聚乙烯醇，直至平均粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密为6.03g/cm3，依据astme112测得的晶粒在50纳米至300纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体，先在70mpa模压成型，再在200mpa冷等静压进行压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在550℃保持0.5小时，最高烧结温度1350℃，在最高烧结温度保持2.5小时。烧结的升温速率设定为300℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，其密度为6.03g/cm3、硬度为13.1gpa、强度为1230mpa、比放射活度为75bq/kg。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例3
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，其中y2o3占主要成分的摩尔百分比为3.5％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9％。含其他金属氧化物，具体见表3，氯元素质量百分比为0.038％。
表3其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度68bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为98.7％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率为98.2％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度400℃，压力3.25mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝1.8，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为60％的含锆浆液，并添加相对于主要组分7.0摩尔％的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph＝7.0，然后离心，用孔径为0.1微米的纤维素膜作为滤膜进行抽滤，达到固液分离的目的，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体在室温风干并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度900℃，在最高煅烧温度保持3.0小时。煅烧的升温速率设定为450℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚甲基丙烯酸，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.08g/cm3，依据astme112测得的晶粒在30纳米至200纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa模压成型，再在200mpa下冷等静压压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热，在升到最高烧结温度之前在600℃保持4.0小时，最高烧结温度1300℃，在最高烧结温度保持1.0小时。烧结的升温速率设定为800℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，其密度为6.08g/cm3、硬度为13.8gpa、强度为1385mpa、比放射活度为68bq/kg。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例4
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，其中y2o3占主要成分的摩尔百分比为2.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.9％。含其他金属氧化物，具体见表4，氯元素质量百分比为0.026％。
表4其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度为95bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为95％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.0mol/l的硫酸锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率95.3％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度110℃，压力0.15mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝0.56，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为70％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为4.0摩尔％的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph＝6.0，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在氮气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度1100℃，在最高煅烧温度保持0.5小时。煅烧的升温速率设定为600℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂羧甲基纤维素，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密为6.08g/cm3，依据astme112测得的晶粒在150纳米至400纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa下模压成型，再在200mpa下冷等静压压制成型。
b、将上述压制体在氮气氛围中进行烧结处理，选用微波加热。在升到最高烧结温度之前在1100℃保持0.1小时，最高烧结温度1600℃，在最高烧结温度保持0.5小时。烧结的升温速率设定为1200℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，密度6.08g/cm3、硬度13.9gpa、强度1506mpa，比放射活度49bq/kg。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例5
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+tio2+y2o3，其中tio2和y2o3分别占主要组分的摩尔百分比为12.0％和3.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.8％。含其他金属氧化物，具体见表5，氯元素质量百分比为0.045％。
表5其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度98bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为90.5％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.0mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率90％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度80℃，压力0.1mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝0.1，然后，在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为20％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为6.0摩尔％的氯化钇和12.0摩尔％的氯化钛。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氢氧化钠调节ph＝10.5，然后采用4000×g离心力离心30分钟进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度850℃，在最高煅烧温度保持5.0小时。煅烧的升温速率设定为1200℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗5次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.01g/cm3，依据astme112测得的晶粒在35纳米至390纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa模压成型、再在200mpa进行热静压压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在110℃保持8.0小时，然后在500℃保持2小时，最高烧结温度1500℃，在最高烧结温度保持1.5小时。烧结的升温速率设定为200℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，密度6.01g/cm3、硬度12.9gpa、强度为1120mpa。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例6
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+mgo+y2o3，其中mgo和y2o3占主要成分的摩尔百分比分别为5.0摩尔％和3.0摩尔％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比99.87％。含其他金属氧化物，具体见表6，氯元素质量百分比为0.039％。
表6其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度76bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为92.1％
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率99.9％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度40℃，压力0.1mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用hcl调节ph＝2.0，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为5％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为6.0摩尔％氯化钇和5.0摩尔％的氯化镁。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氢氧化钠调节ph＝11.0，然后在3000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体在110℃低温烘干并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度600℃，在最高煅烧温度保持5.0小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯醇，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.02g/cm3，依据astme112测得的晶粒在30纳米至50纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa模压成型，再在200mpa冷等静压压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在650℃保持2.0小时，最高烧结温度1200℃，在最高烧结温度保持5.0小时。烧结的升温速率设定为500℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，密度为6.02g/cm3、硬度为11.3gpa、强度为1009mpa，比放射活度为76bq/kg。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例7
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，其中y2o3占主要成分的摩尔百分比为8.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9％。含其他金属氧化物，具体见表7，氯元素质量百分比为0.047％。
表7其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度为45bq/kg。其四方和立方晶相的含量为99.9％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.6mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率99.7％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度50℃，压力0.1mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝0.23，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为35％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为16.0摩尔％的氯化钇。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph值＝8.5，然后在4000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度1050℃，在最高煅烧温度保持1.5小时。煅烧的升温速率可以设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.04g/cm3，依据astme112测得的晶粒大小在30纳米至300纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体，先在70mpa下模压成型，再在200mpa下冷等静压成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在700℃保持2.0小时，最高烧结温度1100℃，在最高烧结温度保持10.0小时。烧结的升温速率设定为200℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，其密度为6.05g/cm3、硬度为10.5gpa、强度为970mpa、比放射活度为45bq/kg。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料、具体如人工股骨关节。
实施例8
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+ceo2+y2o3，ceo2和y2o3占主要成分的摩尔百分比分别为8.0％和3.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.7％。含其他金属氧化物含量，具体见表8，氯元素质量百分比为0.042％。
表8其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度59bq/kg。其中四方和立方晶相的含量为99.7％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5mol/l的氯氧化锆溶液，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率94.8％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度105℃，压力0.12mpa。
(2)将步骤(1)中制得的含锆反应混合物，用氨水调节ph＝0.46，然后在6000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到含锆固体和溶液a。
(3)将步骤(2)中制得的含锆固体用纯水配制成质量浓度为40％的含锆浆液，并添加相对于主要组分为6.0摩尔％的氯化钇和8.0摩尔％的氯化铈。
(4)将步骤(3)中制得的含锆浆液，使用氨水调节ph＝9.0，然后在4000×g离心力下离心30分钟，进行固液分离处理，得到主要成分前体固体和溶液b。
(5)将步骤(4)中制得的主要成分前体固体用纯水配制成浆液后喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得所述氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度1000℃，在最高煅烧温度保持1.0小时。煅烧的升温速率为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加增韧剂氧化铝纳米颗粒(粒径在10至20nm之间)和粘合剂聚丙烯酸，直至平均粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥得到氧化锆粉体。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为6.04g/cm3，依据astme112测得的晶粒在30纳米至350纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体先在70mpa模压成型后，再在200mpa下冷等静压压制成型。
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在500℃保持2.0小时，最高烧结温度1400℃，在最高烧结温度保持3.0小时。烧结的升温速率设定为600℃/h。
一种陶瓷材料，包括本发明提供的压制体，其密度为6.04g/cm3、硬度为12.0gpa、强度为1005mpa、比放射活度为59bq/kg.。所述陶瓷材料，尤其适用于义齿加工研磨坯料，具体如正畸托槽，或人工骨骼加工坯料，具体如人工股骨关节。
实施例9
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，y2o3占主要成分的摩尔百分比为3.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9％。含其他金属氧化物含量，具体见表9，氯元素质量百分比为0.034％。
表9其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度为91bq/kg。其四方和立方晶相的含量为99.9％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(2)ph被调控到1.0。
实施例10
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，y2o3占主要成分的摩尔百分比为3.0％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比为99.9％。含其他金属氧化物含量，具体见表10，氯元素质量百分比为0.034％。
表10其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度为72bq/kg。其四方和立方晶相的含量为99.9％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法与实施例1相同，仅步骤(4)ph被调控到7.0。
实施例11(比较例)
一种氧化锆粉末，其主要组分为zro2+hfo2+y2o3，其中y2o3占主要成分的摩尔百分比为2.8％，所述主要成分占氧化锆粉体的质量百分比96.6％。含其他金属氧化物，具体见表11，氯元素质量百分比为1.34％。
表11其他金属氧化物含量(质量分数)
注：检出限为0.00001％
所述氧化锆粉体，依据iso13356：2008测得的比放射活度为357bq/kg。其四方和立方晶相的含量为85％。
所述的氧化锆粉末，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5mol/l的氯氧化锆，加热发生化学反应，使得锆阳离子转化成氧化锆、氢氧化锆或其水合物，反应至锆阳离子转化率98.6％，制得含锆反应混合物。
加热反应温度150℃，压力0.41mpa。
(2)向步骤(1)中制得的含锆反应混合物中添加相对于主要组分为5.6摩尔％氯化钇。搅拌均匀后喷雾干燥并煅烧，洗涤造粒后即制得比较用氧化锆粉体。
所述煅烧步骤，在空气氛围中，采用电加热。最高煅烧温度1000℃，在最高煅烧温度保持2.0小时。煅烧的升温速率设定为300℃/h。
所述洗涤步骤用依据国标gb6682-2000规定的一级(美国临床病理学会cap的typei相当)纯水进行淋洗3次。
所述造粒步骤，可以对氧化锆粉体加入纯水进行，放入球磨罐中，与直径为6mm和2mm的氧化锆球一起球磨5小时，物理粉碎时添加粘合剂聚丙烯酸，直至得到粒径小于1.0微米后，再进行喷雾干燥。
一种压制体，由所述氧化锆粉体烧结制得，因此其成分和比放射活度与所述氧化锆粉体相同。所述压制体按iso18754测得的密度为5.6g/cm3，依据astme112测得的晶粒大小在350至4000纳米之间。
所述压制体其制备方法具体如下：
a、对本发明提供的氧化锆粉体采用先在70mpa下模压成型、再在200mpa下冷等静压压制成型
b、将上述压制体在空气氛围中进行烧结处理，选用电加热。在升到最高烧结温度之前在500℃保持1.0小时，最高烧结温度1450℃，在最高烧结温度保持2.0小时。烧结的升温速率为600℃/h。
对比例提供的陶瓷材料，包括对比例提供的压制体，密度5.6g/cm3、硬度8.7gpa、强度650mpa、比放射活度357bq/kg。制得的陶瓷材料不适用于义齿加工研磨坯料或人工骨骼加工坯料。
比较可知本发明通过两次调控ph和固液分离可以去除原料中含有的si、al、fe及放射性元素等杂质，使得制得的氧化锆粉体的杂质含量和比放射活度显著降低，能够完全满足iso13356：2008对生物陶瓷的相应要求。另外，还可以看出在第二次离心过程中，添加的钇前驱体几乎没有流失，所以对最终氧化锆粉体的结构稳定性没有任何影响。
实施例1和比较例11制得的氧化锆在煅烧前测得的x-射线衍射图谱如图2所示。由图2可见，比较例11制得的氧化锆粉体在煅烧之前，不经过在ph小于或等于2.0和ph大于或等于6.0两个条件下的固液分离，除了si、al、fe及放射性元素等杂质不会被去除，而且来自原料的氯离子和ph调控时加入的酸或碱会在干燥过程中形成结晶。在随后的煅烧过程中，这些杂质会转化为氯气、氯化氢、nox等腐蚀性和环境污染物。而本发明实施例1的方法制得的氧化锆粉体在煅烧之前，在经过两次固液分离后，就没有检测到氯化铵的结晶，在后续的煅烧过程中也不会形成对设备有腐蚀作用和对环境有影响的气体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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