专利名称：一种大尺寸储能介质陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大尺寸功能陶瓷的制备方法，特别是一种用于固态高压脉冲形成线技术的大尺寸储能介质陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料领域。
背景技术：
在高压脉冲功率技术的研究中，脉冲形成技术是一项很重要的研究课题，在该技术发展的40多年时间中，高压短脉冲形成线的储能介质经历了由绝缘变压器油到去离子水的发展过程。这一发展使直线感应强流加速器实现了低阻强流的目标，满足了应用要求，并促进了相关领域技术的进步和应用的发展。目前，直线感应强流加速器的脉冲功率部分除应满足加速器本身的性能要求外，还要求其实现小型化，但是以去离子水作为储能介质的脉冲形成线储能密度相对较低，对辅助设备要求高，使得系统庞大，且去离子水中的离子在高电压作用下会发生“桥接”现象，使得维护成本很高，不能适应紧凑型脉冲电源的技术要求。因此开展新型固态高密度储能介质材料的研究迫在眉睫。由于陶瓷材料泄露小，储能密度高，若采用具有高介电常数和高电击穿强度的功能陶瓷作为储能介质，可极大地减小脉冲形成线的物理长度，极大地降低对辅助系统的要求，从而实现脉冲功率系统的小型化和高功率化。
应用于高压脉冲形成线的储能介质陶瓷需满足如下要求(1)高的储能密度；(2)低的介电损耗tgη；(3)特定的结构和较大的物理尺寸。目前，对具有高储能密度陶瓷体系的研究已经取得了较大的进展，这些体系包括TiO2系、PbTiO3系、BaTiO3系、SrTiO3系，以及它们的复合体系。但是，对满足其特定形状要求的大尺寸高质量的功能陶瓷的制备却存在很大的困难，这极大地限制了功能陶瓷在脉冲功率技术应用上的进一步推广。目前，对于这类具有高储能密度的大尺寸功能陶瓷的制备方法的研究还很少见到报道。
发明内容
本发明针对当前脉冲功率技术中存在的问题，提供一种大尺寸储能介质陶瓷的制备方法，使制备出的大尺寸储能介质陶瓷具有高的储能密度、低的介电损耗、较大的物理尺寸和特定的外形结构，性能稳定可靠，可直接应用于高压脉冲形成线。
本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明的大尺寸储能介质陶瓷的制备方法，该储能介质陶瓷由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉制成，其制备步骤依次如下(1)干法搅拌配制用于制备硼硅酸盐玻璃粉的混合粉料(2)将步骤(1)的混合粉料高温熔炼及水淬制备硼硅酸盐玻璃粉；(3)通过湿法球磨制备由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的水基料浆；(4)将步骤(3)得到的水基料浆喷雾造粒，获得球形颗粒；(5)将步骤(4)获得的球形颗粒冷等静压成型，获得大尺寸陶瓷素坯(6)将步骤(5)获得的陶瓷素坯机械加工成所需要的形状和尺寸；(7)将经步骤(6)加工后的陶瓷素坯在1150℃～1400℃温度下烧结，即得到大尺寸的储能介质陶瓷；其中所述的陶瓷原料为纯度高于99％的BaTiO3、SrTiO3、SrZrO3、PbTiO3、PZT(锆钛酸铅)、TiO2粉体中的一种或几种，粉体的初始粒径为0.1～2微米，水基料浆中硼硅酸盐玻璃粉的加入量为固体料质量的0.5％～10％。
以下对本发明方法作进一步的说明，具体内容如下(1)干法搅拌配制用于制备硼硅酸盐玻璃粉的混合粉料工艺将纯度大于99％的PbO、H3BO3、SiO2、CaO、Al2O3和Bi2O3粉料按照配比进行投料，干法搅拌，使其混合均匀，其中PbO的含量为混合粉料质量的0～30％，H3BO3的含量为混合粉料质量的10％～30％，SiO2的含量为混合粉料质量的30％～60％，CaO的含量为混合粉料质量的0～25％，Al2O3的含量为混合粉料质量的0～25％，Bi2O3的含量为混合粉料质量的0～20％，混合粉料各组分的质量百分含量之和为100％，且PbO、CaO、Al2O3和Bi2O四种原料不同时为零。
(2)上述混合粉料高温熔炼及水淬制备硼硅酸盐玻璃粉工艺将混合均匀的混合粉料投入刚玉或者铂金坩埚中，在1400℃～1500℃保温2小时进行高温熔炼，然后将熔融的玻璃料立即倒入去离子水中进行水淬，形成玻璃渣，再将玻璃渣粉碎球磨后烘干，即获得硼硅酸盐玻璃粉。
(3)通过湿法球磨制备由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的水基料浆工艺将陶瓷原料与上述硼硅酸盐玻璃粉按设计配比进行混合，制备成湿法球磨固体料，采用滚动球磨机或者搅拌球磨机进行湿法球磨，以柠檬酸三铵作为分散剂，以聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，以正丁醇或者正辛醇作为消泡剂，去离子水作为溶剂，选用玛瑙球或者氧化锆球作为球磨介质，其中球的直径介于5毫米-12毫米之间，湿法球磨固体料中硼硅酸盐玻璃粉的加入量为固体料质量的0.5％～10％，分散剂含量为固体料含量质量的0.2～1％，粘结剂的含量为固体料含量质量的0.2～2％，正丁醇或者正辛醇含量为固体料含量质量的0.2-0.8％，固体料与去离子水的质量比为1∶0.4～2，固体料与球磨介质的质量比为1∶1～4。硼硅酸盐玻璃粉粒径为0.1～2微米。
球磨时，首先将溶有分散剂的去离子水加入到球磨机中，然后投入混合好的固体料(陶瓷原料与上述硼硅酸盐玻璃粉混合料)，湿法球磨4～8小时后，再向料浆中加入粘结剂和消泡剂，而后继续球磨2～4小时，从而制成分散性好，体系稳定，适于喷雾造粒的水基料浆。
(4)水基料浆喷雾造粒为离心喷雾或者压力喷雾造粒，喷雾造粒的工艺参数为进风温度介于160～200℃之间，出风温度介于110～120℃之间；以上方法可制备出粒径分布在20～200微米之间且流动性良好的球形颗粒。
(5)喷雾造粒后的球形颗粒通过冷等静压成型获得大尺寸陶瓷素坯工艺将球形颗粒填入可压缩有弹性的模具中，边振动模具边填料，使其自然堆积，然后密封，放入冷等静压机油缸中加压，压强介于100～300兆帕之间，保压5～30分钟，卸压后从弹性模具中取出大尺寸陶瓷素坯。在实际生产中可以设计不同形状的弹性模具，进而制得特定形状的大尺寸陶瓷素坯。
(6)陶瓷素坯机械加工成所需要的形状和尺寸采用夹具将陶瓷素坯固定在机床上，加工成所需要的形状和尺寸。这些机械加工方法包括锯、铣、车、磨等工序。
(7)机械加工后的陶瓷素坯烧结成大尺寸储能介质陶瓷的工艺将加工后的陶瓷素坯以悬吊、侧立或者倒立的方式置于刚玉匣钵中，钵体与陶瓷素坯之间的空间采用高温煅烧过的ZrO2粉、Al2O3粉或者陶瓷原料填埋，将匣钵置于气窑或者电炉中进行烧结，烧结温度介于1150～1400℃之间，保温时间介于1～4小时之间，升温速率介于0.5～3℃/分钟之间，降温速率介于1～5℃/分钟之间。当炉内温度低于200℃后即可取出匣钵，从而完成大尺寸储能介质陶瓷的制备过程。
在大尺寸储能介质陶瓷的制备中，我们的研究工作发现通过改变硼硅酸盐玻璃料的组分和各组分间的百分含量比，可以调整硼硅酸盐玻璃粉的熔点及浸润性，使其满足不同陶瓷原料的工艺要求。在陶瓷原料中掺杂适量的硼硅酸盐玻璃粉，可以显著降低储能介质陶瓷的烧结温度，抑制陶瓷晶粒的异常生长，提高瓷体致密度，进而改善其耐压性能，同时，硼硅酸盐玻璃料的掺杂宽化了储能介质陶瓷的烧结温度范围，抑制了致密化过程中因密度梯度导致的应力开裂；但过量掺杂会造成瓷体变形开裂，也会恶化其介电性能。水基料浆的配制工艺对料浆的粘度、分散性及稳定性有较大影响，进而影响喷雾造粒的质量。粘合剂加入太少，陶瓷素坯强度不高，会影响其加工性能；粘合剂加入过多，会降低素坯成型密度和瓷体烧结密度。喷雾造粒工艺对制备出的球形颗粒质量有较大影响，适当的喷雾造粒工艺有助于制备出特定的粒径范围且流动性良好的实心颗粒。冷等静压成型压力过低，会降低陶瓷素坯的致密度；压力过高，反而会导致素坯开裂。若陶瓷烧结温度过低，会降低其致密度；若烧结温度过高，瓷体会产生大气孔。
本发明的制备方法工艺简单可靠，成本低，可制备出同轴形，圆盘形，圆柱形，平板形及其它不规则形状的大尺寸储能介质陶瓷，陶瓷体致密度高，变形小，其介电常数介于80～2000之间，耐压介于30～90千伏/厘米，产品可直接用作脉冲形成线及其它高压系统的储能介质，具有良好的市场应用前景及商业价值。
图1实施例2中通过喷雾造粒获得的球形颗粒。
图2实施例2中通过冷等静压及机械加工获得的同轴形陶瓷素坯。
图3实施例3中通过冷等静压及机械加工获得的平板形陶瓷素坯。
图4实施例4中制备的大尺寸平板形储能介质陶瓷样品。
具体实施例方式
以下结合方法的内容提供具体的实施例
下述实施例中物质的百分比(％)，除另有说明外，系指质量百分比。
实施例1将18％Al2O3加30t％H3BO3加52％SiO2粉料搅拌混合，在1500℃保温2小时，水淬后球磨获得玻璃粉，然后按照99.5％TiO2加0.5％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶1，柠檬酸三铵含量为固体料质量的1％，聚乙烯醇(PVA)的含量为固体料质量的0.5％，正丁醇约为固体料质量的0.5％，固体料与球磨介质的质量比为1∶2。按上述配比进行湿法球磨4小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为165±5℃，出风温度为115±5℃，流量为3公斤/小时；利用冷等静压成型，成型压力150兆帕，保压5分钟；机械加工成平板形后，在1400℃烧结3小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度95.5％，介电常数为90～100，介电损耗为8×10-4，耐压为80～85kV/cm。
实施例2将25％Al2O3加30％H3BO3加45％SiO2粉料搅拌混合，在1500℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照98％TiO2加2％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶2，柠檬酸三铵含量约为固体料质量的0.5％，PVA的含量为固体料质量的0.5％，正辛醇为固体料质量的0.5％，固体料与球磨介质的质量比为1∶4。按上述配比进行湿法球磨4小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为165±5℃，出风温度为115±5℃，流量为3公斤/小时；利用冷等静压成型，成型压力150兆帕，保压5分钟；机械加工成平板形后，在1380℃烧结1小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度95.5％，介电常数为80～100，介电损耗为8×10-4，耐压为80～85千伏/厘米。
实施例3将15％CaO加20％H3BO3加45％SiO2加20％Bi2O3粉料搅拌混合，在1450℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照8.2％SrZrO3加87.8％SrTiO3加4％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶0.8.，柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.7％，PVA的含量为固体料质量的0.8％，正丁醇约为固体料质量的0.4％，固体料与球磨介质的质量比为1∶1。按上述配比进行湿法球磨6小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为165±5℃，出风温度为110±5℃，流量为5公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力200兆帕，保压5分钟；机械加工成同轴形后，在1300℃烧结3小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度96.2％，介电常数为280～300，介电损耗为2×10-3，耐压为60～65千伏/厘米。
实施例4将21％CaO加25％H3BO3加42％SiO2加12％Bi2O3粉料搅拌混合，在1450℃保温2小时，水淬后球磨获得玻璃粉，然后按照8.2％SrZrO3加87.8t％SrTiO3加4％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶0.8.，柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.7％，PVA的含量为固体料质量的0.8％，正丁醇为固体料质量的0.4％，固体料与球磨介质的质量比为1∶2。按上述配比进行湿法球磨6小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度约为165℃，出风温度为110℃，流量为5公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力200兆帕，保压5分钟；机械加工成同轴形后，在1250℃烧结3小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度96.2％，介电常数为280～300，介电损耗为2×10-3，耐压为60～65kV/cm。
实施例5将16％PbO加24％H3BO3加60％SiO2粉料搅拌混合，在1400℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照34.56％BaTiO3+63.44％SrTiO3+2％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为∶1∶0.6，柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.5％，PVA的含量为固体料质量的1％，正丁醇约为固体料质量的0.6％，固体料与球磨介质的质量比约为1∶2。按上述配比进行湿法球磨8小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为170±5℃，出风温度为115±5℃，流量为5公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力250兆帕，保压5分钟；机械加工成平板形后，在1250℃烧结2小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度96.4％，介电常数为500-550，介电损耗为2×10-2，耐压为40～45千伏/厘米。
实施例6将25％CaO加15％Al2O3加10％H3BO3加35％SiO2加15％Bi2O3粉料搅拌混合，在1400℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照45.28％BaTiO3+48.72％SrTiO3+6％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶0.5，柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.7％，PVA的含量为固体料质量的2％，正丁醇为固体料质量的0.8％，固体料与球磨介质的质量比为1∶2。按上述配比进行湿法球磨10小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为180±5℃，出风温度为115±5℃，流量为5公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力150兆帕，保压15分钟；机械加工成平板形后，在1225℃烧结2小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度95.3％，介电常数为700-750，介电损耗为4×10-2，耐压为38～40千伏/厘米。
实施例7将30％PbO加15％CaO加25％H3BO3加30％SiO2粉料搅拌混合，在1400℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照90％PZT加10％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶0.6，柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.6％，PVA的含量为固体料质量的0.2％，正丁醇为固体料质量的0.2％，固体料与球磨介质的质量比为1∶2 。按上述配比进行湿法球磨6小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为170±5℃，出风温度为115±5℃，流量为2公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力200兆帕，保压5分钟；机械加工成平板形后，在1150℃烧结4小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度95.6％，介电常数为1400-1500，介电损耗为6×10-2，耐压为32～36千伏/厘米。
实施例8将15％PbO加8％CaO加12％Al2O3加20％H3BO3加35％SiO2加10％Bi2O3粉料搅拌混合，在1400℃保温2小时，水淬后球磨获得硼硅酸盐玻璃粉，然后按照86.44％BaTiO3加5.56％SrZrO3加8％硼硅酸盐玻璃粉的比例配制水基料浆用固体料，固体料和去离子水质量比为1∶1.柠檬酸三铵含量为固体料质量的0.2％，PVA的含量为固体料质量的0.4％，正丁醇为固体料质量的0.4％，固体料与球磨介质的质量比为1∶2。按上述配比进行湿法球磨12小时；将球磨制备的水基料浆进行离心喷雾造粒，进风温度为195±5℃，出风温度为120℃，流量为5公斤/小时，利用冷等静压成型，成型压力200兆帕，保压20分钟；机械加工后在1250℃烧结3小时，制得大尺寸功能陶瓷，陶瓷体相对密度95.2％，介电常数为1800-2000，介电损耗为8×10-2，耐压为30～32千伏/厘米。
权利要求
1.一种大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征在于，该儲能介质陶瓷由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉制成，其制备步骤依次如下(1)干法搅拌配制用于制备硼硅酸盐玻璃粉的混合粉料；(2)将步骤(1)的混合粉料通过高温熔炼及水淬制备硼硅酸盐玻璃粉；(3)通过湿法球磨制备由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的水基料浆；(4)将步骤(3)得到的水基料浆喷雾造粒，获得球形颗粒；(5)将步骤(4)获得的球形颗粒冷等静压成型，获得大尺寸陶瓷素坯；(6)将步骤(5)获得的陶瓷素坯机械加工成所需要的形状和尺寸；(7)将经步骤(6)加工后的陶瓷素坯在1150℃～1400℃温度下烧结，即得到大尺寸的儲能介质陶瓷；其中所述的陶瓷原料为纯度高于99％的BaTiO3、SrTiO3、SrZrO3、PbTiO3、锆钛酸铅、TiO2粉体中的一种或几种，粉体的初始粒径为0.1～2微米，水基料浆中硼硅酸盐玻璃粉的加入量为固体料质量的0.5％～10％。
2.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的干法搅拌配制用于制备硼硅酸盐玻璃粉的混合粉料，是将纯度大于99％的PbO、H3BO3、SiO2、CaO、Al2O3和Bi2O3粉料按照配比进行投料，干法搅拌，使其混合均匀，其中PbO的含量为混合粉料质量的0～30％，H3BO3的含量为混合粉料质量的10％～30％，SiO2的含量为混合粉料质量的30％～60％，CaO的含量为混合粉料质量的0～25％，Al2O3的含量为混合粉料质量的0～25％，Bi2O3的含量为混合粉料质量的0～20％，混合粉料各组分的质量百分含量之和为100％，且PbO、CaO、Al2O3和Bi2O四种原料不同时为零。
3.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的混合粉料高温熔炼及水淬制备硼硅酸盐玻璃粉的工艺是将干法搅拌配制的混合粉料投入刚玉或者铂金坩埚中，在1400℃～1500℃保温2小时进行高温熔炼，然后将熔化的玻璃料立即倒入去离子水中进行水淬，形成玻璃渣，再将玻璃渣球磨破碎后烘干，即获得硼硅酸盐玻璃粉，其粒径为0.1～2微米。
4.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的湿法球磨制备由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的水基料浆的工艺是首先将溶有分散剂的去离子水加入到球磨机中，然后投入由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的固体料，湿法球磨4～8小时后，再向料浆中加入粘结剂和消泡剂，而后继续球磨2～4小时，从而制得适于喷雾造粒的水基料浆。
5.如权利要求4所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的陶瓷原料与硼硅酸盐玻璃粉混合组成的固体料，采用滚动球磨机或者搅拌球磨机进行湿法球磨，以柠檬酸三铵作为分散剂，以聚乙烯醇作为粘结剂，以正丁醇或者正辛醇作为消泡剂，去离子水作为溶剂，用玛瑙球或者氧化锆球作为球磨介质，其中球的直径介于5毫米～12毫米之间，湿法球磨固体料中硼硅酸盐玻璃粉的加入量为固体料质量的0.5％～10％，分散剂含量为固体料含量质量的0.2％～1％，粘结剂的含量为固体料含量质量的0.2％～2％，正丁醇或者正辛醇含量为固体料含量质量的0.2％～0.8％，固体料与去离子水的质量比为1∶0.4～2，固体料与球磨介质的质量比为1∶1～4。
6.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的水基料浆喷雾造粒的方法为离心喷雾或者压力喷雾，喷雾造粒的工艺参数为进风温度介于160～200℃之间，出风温度介于110～120℃之间，所造的粒子为20～200微米的球形颗粒。
7.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是所述的球形颗粒冷等静压成型获得大尺寸陶瓷素坯的工艺是将球形颗粒填入可压缩有弹性的模具中，边振动模具边填料，然后密封，放入冷等静压机油缸中加压，压强介于100～300兆帕之间，保压5～30分钟，卸压后从弹性模具中取出具有大尺寸陶瓷素坯。
8.如权利要求1所述的大尺寸儲能介质陶瓷的制备方法，其特征是，所述的机械加工后的大尺寸陶瓷素坯的烧结工艺是将陶瓷素坯以悬吊、侧立或者倒立的方式置于刚玉匣钵中，匣钵中素坯周围采用高温煅烧过的Al2O3粉、ZrO2粉或者陶瓷原料粉填充，置于气窑或者电炉中进行烧结，烧结温度介于1150℃～1400℃之间，保温时间介于1～4小时之间，升温速率介于0.5～3℃/分钟之间，降温速率介于1～5℃/分钟之间。
全文摘要
一种大尺寸储能介质陶瓷的制备方法。该陶瓷由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉制成，制备步骤依次为干法搅拌配制用于制备硼硅酸盐玻璃粉的混合粉料；混合粉料高温熔炼及水淬制备硼硅酸盐玻璃粉；湿法球磨获得由陶瓷原料和硼硅酸盐玻璃粉混合组成的水基料浆，其中陶瓷原料为CaTiO
文档编号C04B35/16GK1986492SQ20061012548
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者刘韩星, 吴朝晖, 曹明贺 申请人:武汉理工大学