氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法
【专利摘要】本发明公开的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，具体为：分别称取CaCO3粉体、La2O3粉体、TiO2粉体、SnO2粉体，及CeO2粉体；将上述所有粉体加入球磨罐中球磨，得到混合粉料；将混合粉料依次进行烘干、煅烧及冷却处理，得到预制混合粉料；将预制混合粉料依次进行研磨、球磨及烘干处理，得到预制混合干粉料；将配制的PVA溶液加入预制混合干粉料中进行造粒；将造好的粉粒过筛，剔除大粉粒；最后将过滤后得到的粉粒压制成胚体；对胚体依次进行排胶、自然冷却处理及煅烧处理，得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。本发明钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法实现了在Q×f值不大幅下降的前提下进一步了提高介电常数。
【专利说明】
氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷材料制备方法技术领域，具体涉及一种氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法。
【背景技术】
[0002]微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz?30GHz)电路中，作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近几十年来迅速发展起来的一类新型功能材料。如今，微波介质陶瓷已经成为制备微波电路中的结构件(如:集成电路基片、微波元器件的支撑架等)和功能器件(如:介质谐振器、介质滤波器、微波电容器、介质天线等)的关键材料，也已成为高技术陶瓷研究的重点项目之一，具有广阔的市场前景。
[0003]微波介质陶瓷根据介电常数的大小可分为三类:低介电常数微波介质陶瓷、中介电常数微波介质陶瓷以及高介电常数微波介质陶瓷。
[0004]近年来，为了实现微波介质器件的小型化、集成化、便携化，以及多功能低成本化，在要求微波介质陶瓷具有高的介电常数和品质因数的同时，也要具有较小的谐振频率温度系数，并且已经有单位提出了 er2110，QXf2 10000，Tf < 200ppm/ °C的需求，因此高介电常数类微波介质陶瓷材料的研究迫在眉睫。
[0005]就现阶段而言，研究的高介电常数类微波介质陶瓷材料主要包括有BaO-Ln2O3-T12系、铅基钙钛矿系、(Ca1-XLn2xZ3)T13系和CaO-Li2O-Ln2O3-T12系等。对于BaO-Ln2O3-T12系，其介电常数大于80，但是通常又低于100。对于铅基钙钛矿体系，其介电常数介于80?104之间，但是其介电常数仍然小于110，且铅基体系对环境有一定的污染。CaO-Li2O-Ln2O3-T12体系(Ln = Sm，Nd，La)由于具有较高的介电常数和低谐振频率系数等特点，受到广泛关注。当组分为0.55(Ca0.S1Nd(^6)T13-OjSLiv2Ndv2T13在1400 °C烧结时，其微波性能可以达到er=101，QXf = 5300，Tf =+13ppm/°C，这虽然已有相关报道，但是在批量生产中重复性差，并且其介电常数仍然小于110，与多功能化要求仍有差距。
[0006]由此可见，在已有的高介电常数类微波介质陶瓷体系里，如何在保证QXf值不大幅下降的前提下，进一步提高介电常数，已然成为该技术领域的一道难题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，利用该制备方法得到的微波介质陶瓷，其介电常数大于110，QXf2 10000，谐振频率温度系数< 200ppm/°C，实现了在QXf值不大幅下降的前提下进一步了提高介电常数;另外，该制备方法具有无污染的优点。
[0008]本发明所采用的技术方案是，氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0009]步骤1、先按照摩尔比0.6:0.133:0.97?1: O?0.03分别称取CaCO3粉体、La2O3粉体、Ti02粉体、Sn02粉体，再称取Ce02粉体，CeO2粉体的质量为CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体质量之和的O %?1.0% ；
[0010]步骤2、先将经步骤I称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合形成基体材料，然后将基体材料与步骤I中称取的CeO2粉体一起加入球磨罐中进行球磨处理，得到混合粉料；
[0011]步骤3、将经步骤2得到的混合粉料依次进行烘干、煅烧及冷却处理，得到预制混合粉料；
[0012]步骤4、将经步骤3得到的预制混合粉料依次进行研磨、球磨及烘干处理，得到预制混合干粉料；
[0013]步骤5、先配ffjljPVA溶液，并将配制的PVA溶液加入经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒，形成粉粒;之后将造好的粉粒过筛，剔除大粉粒;最后将过滤后得到的粉粒压制成胚体；
[0014]步骤6、对经步骤5得到胚体依次进行排胶、自然冷却处理及煅烧处理，得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0015]本发明的特点还在于:
[0016]步骤2具体按照以下步骤实施:
[0017]步骤2.1、将经步骤I称取的Ca⑶3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均匀，形成基体材料；
[0018]步骤2.2、将经步骤2.1得到的基体材料和步骤I中称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球一起添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料。
[0019]CaCO3粉体的纯度为99.99%； La2O3粉体的纯度为99.99% ； T12粉体的纯度为99.99% ; T12粉体的纯度为99.99 SnO2粉体的纯度为99.99 CeO2粉体的纯度为99.99%。
[0020]步骤2.2中，在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入0.6ml?1.2ml的无水乙醇;磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3):1;球磨时间为1h?14h。
[0021 ]步骤3具体按照以下步骤实施:
[0022]步骤3.1、待步骤2完成后，取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料；
[0023]烘干的温度控制为:80°C?100°C ；
[0024]步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1000°C?1100°C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为:2.5h?3.5h;
[0025]步骤3.3、待步骤3.2中的煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料。
[0026]步骤4具体按照以下步骤实施:
[0027]步骤4.1、将经步骤3得到的预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;
[0028]步骤4.2、将经步骤4.1得到的预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;
[0029]步骤4.3、将经步骤4.2得到的预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料。
[0030]步骤4.2中磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3):I;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.6ml?1.2ml的无水乙醇，球磨时间控制为:10h?14h;
[0031]步骤4.3中，在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为:80°(:?100°(:。
[0032]步骤5具体按照以下步骤实施:
[0033]步骤5.1、称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为4%?6%的PVA溶液；
[0034]步骤5.2、将经步骤5.1配制出的PVA溶液添加到经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;每克预制混合干粉料中要加入0.1ml?0.2mI的PVA溶液；
[0035]步骤5.3、经步骤5.2完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒；
[0036]步骤5.4、将经步骤5.3过筛后得到的粉粒于90Mpa?11OMpa的压力下压制成胚体。
[0037]步骤5.3中，筛子的规格为:平均孔径为80目?100目；
[0038]步骤5.4得到的胚体为横截面直径为10mm，高度5mm?6mm的圆柱型胚体。
[0039]步骤6具体按照以下步骤实施:
[0040]步骤6.1、于600 0C?700 °C条件下，对经步骤5得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0041 ]排胶具体的过程:在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5°C/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以2.5°C/min?3.5°C/min的速率继续升温至600°C?7000C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体；
[0042]步骤6.2、将经步骤6.1处理后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5 °C/min的速率将马弗炉升温至1300 °C?1400 °C，恒温煅烧胚体2.5h?3.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0043]本发明的有益效果在于:
[0044](I)本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，采用高纯原料并配合传统的陶瓷制备工艺，整个制备方法具有绿色、无污染的优点。
[0045](2)本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，采用氧化铈掺杂锡改性钛酸镧钙微波介质陶瓷，通过配方与工艺的调整改进，能制备出具有高介电常数，低损耗(εΓ> 110，QXf2 10000)的微波介质陶瓷。
[0046](3)采用本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备得到的微波介质陶瓷，在制备微波器件时，能实现微波器件的小型化、品质化，以及多功能化。
[0047](4)在本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法中，所用到材料容易获得，制备工艺简单，制造成本低，可重复性好，有利于批量生产。
【附图说明】
[0048]图1是Sn含量在(x= 0?0.03)时本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的Ca0.6La0.8/3 (T i卜xSnx) O3陶瓷的介电常数ε r以及Q X f值随Sn含量的变化曲线；
[0049]图2是Sn含量在(x= 0?0.03)时本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的Ca0.sLa0.s/smhSnx^陶瓷的谐振频率温度系数W随Sn含量的变化曲线；
[0050]图3是CeO2含量在(y= 0?1.0)掺杂时本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出CaQ.6LaQ.8/3(TiQ.98Sn().()2)03+ywt.%Ce02陶瓷的介电常数εr以及QXf?值随CeO2含量的变化曲线；
[0051 ]图4是CeO2含量在(y = 0?1.0)掺杂时本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的0&0.61^0.8/3(!'；[().98311().()2)03+5^.% CeC>2陶瓷的谐振频率温度系数Tf随CeO2含量的变化曲线。
【具体实施方式】
[0052]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0053]本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的，具体按照以下步骤实施:
[0054]步骤1、先按照摩尔比0.6:0.133:(0.97?I): (O?0.03)分别称取CaCO3粉体(碳酸钙粉体)、La203粉体(氧化镧粉体)、Ti02粉体(二氧化钛粉体)、Sn02粉体(氧化锡粉体)；再称取CeO2粉体(氧化铈粉体)，Ce02粉体的质量为CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体质量之和的0%?1.0%;
[0055]其中，CaCO3粉体的纯度为99.99% ; La2O3粉体的纯度为99.99% ; T12粉体的纯度为99.99% ; T12粉体的纯度为99.99% ； SnO2粉体的纯度为99.99% ； CeO2粉体的纯度为99.99% ；
[0056]步骤2、先将经步骤I称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合形成基体材料，然后将基体材料与步骤I中称取的CeO2粉体一起加入球磨罐中进行球磨处理，得到混合粉料，具体按照以下步骤实施:
[0057]步骤2.1、将经步骤I称取的Ca⑶3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均匀，形成基体材料；
[0058]步骤2.2、将经步骤2.1得到的基体材料和步骤I中称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球一起添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料；
[0059]在上述球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入0.6ml?1.2ml的无水乙醇;磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3): I;球磨时间为:1Oh?14h。
[0060]步骤3、将经步骤2得到的混合粉料依次进行烘干、煅烧及冷却处理，得到预制混合粉料，具体按照以下步骤实施:
[0061 ]步骤3.1、待步骤2完成后，取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料；
[0062]其中，烘干的温度控制为:80°C?100°C ;
[0063]步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1000°C?1100°C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为:2.5h?3.5h;
[0064]步骤3.3、待步骤3.2中的煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料。
[0065]步骤4、将经步骤3得到的预制混合粉料依次进行研磨、球磨及烘干处理，得到预制混合干粉料，具体按照以下步骤实施:
[0066]步骤4.1、将经步骤3得到的预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;
[0067]步骤4.2、将经步骤4.1得到的预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;
[0068]在这一球磨过程中:磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3):1;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.6ml?1.2ml的无水乙醇，球磨时间控制为:1 h?14 h;
[0069]步骤4.3、将经步骤4.2得到的预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料；
[0070]在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为:80°C?100°C。
[0071]步骤5、先配ffjljPVA溶液，并将配制的PVA溶液加入经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒，形成粉粒;之后将造好的粉粒过筛，剔除大粉粒;最后将过滤后得到的粉粒压制成胚体，具体按照以下步骤实施:
[0072]步骤5.1、称取PVA(聚乙烯醇)溶解于水中，配制出质量百分比浓度为4%?6 %的PVA溶液(聚乙烯醇溶液)；
[0073]步骤5.2、将经步骤5.1配制出的PVA溶液(聚乙烯醇溶液)添加到经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒；
[0074]其中每克预制混合干粉料中要加入0.1ml?0.2ml的PVA溶液；
[0075]步骤5.3、经步骤5.2完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒；
[0076]筛子的规格为:平均孔径为80目?100目(约是149μπι?178μπι)；
[0077]步骤5.4、将经步骤5.3过筛后得到的粉粒于90Mpa?I 1Mpa的压力下压制成胚体；
[0078]该胚体为横截面直径为10mm，高度5mm?6mm的圆柱型胚体。
[0079]步骤6、对经步骤5得到胚体依次进行排胶、自然冷却处理及煅烧处理，得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷，具体按照以下步骤实施:
[0080]步骤6.1、于600 0C?700 °C条件下，对经步骤5得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0081 ]排胶具体的过程:在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5°C/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以2.5°C/min?3.5°C/min的速率继续升温至600°C?7000C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体；
[0082]步骤6.2、将经步骤6.1处理后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5 °C/min的速率将马弗炉升温至1300 °C?1400 °C，恒温煅烧胚体2.5h?3.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0083]利用本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法得到的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷其化学计量式为Ca0.6La0.8/3(Tii—xSnx)03+yCe02其中x = 0?0.03 ;y = 0?
0.8wt.% ;ySCe02占CatL6Laow3(Ti1-XSnx)O3的质量百分数。
[0084]实施例1
[0085]按摩尔比为0.6:0.133:0.98:0.0I分别称取Ca⑶3粉体、La2O3粉体、T12粉体、SnO2粉体；Ca⑶3粉体的纯度为99.99%； La2O3粉体的纯度为99.99%； T12粉体的纯度为99.99% ;T12粉体的纯度为99.99SnO2粉体的纯度为99.99% ；
[0086]将称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均匀，形成基体材料;将基体材料添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料;在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入0.6ml的无水乙醇;磨球采用的是直径3mm的氧化锆球，且球料质量比为1.5:1;球磨时间为1h;
[0087]取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料;其中，烘干的温度控制为:80°C ;将混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1000 °C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为2.5h;待煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料；
[0088]将预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;将经预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;在这一球磨过程中:磨球采用的是直径3_的氧化锆球，且球料质量比为1.5:1;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.6ml的无水乙醇，球磨时间控制为1h;将预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料;在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为80 °C ;
[0089]称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为4 %的PVA溶液;将经PVA溶液添加到预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;其中，每克预制混合干粉料中要加入0.1ml的PVA溶液;完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒;筛子的规格为:平均孔径为80目；将过筛后得到的粉粒于90Mpa的压力下压制成胚体;该胚体为横截面直径为10_，高度5mm的圆柱型胚体；
[0090]于600°C条件下，对得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0091]排胶具体的过程:在大气气氛下，以2.5°C/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以2.5°C/min的速率继续升温至600°C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体;将排胶后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以2.5°C/min的速率将马弗炉升温至1300°C，恒温煅烧胚体2.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0092]实施例2
[0093]按摩尔比为0.6:0.133:0.99:0.02分别称取 CaCO3 粉体、La2O3 粉体、T12 粉体、SnO2粉体;再称取CeO2粉体，CeO2粉体的质量为Ca⑶3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体质量之和的0.5% ;CaCO3粉体的纯度为99.99% !La2O3粉体的纯度为99.99% ;Ti02粉体的纯度为99.99% ;T12粉体的纯度为99.99SnO2粉体的纯度为99.99% ；
[0094]将称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均匀，形成基体材料;将基体材料和称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料;在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入0.8ml的无水乙醇；磨球采用的是直径4mm的氧化锆球，且球料质量比为2: I ；球磨时间为12h ；
[0095]取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料;其中，烘干的温度控制为:90°C ;将混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1050°C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为3h;待煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料；
[0096]将预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;将经预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;在这一球磨过程中:磨球采用的是直径4_的氧化锆球，且球料质量比为2:1;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.8ml的无水乙醇，球磨时间控制为12h;将预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料;在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为90 °C ;
[0097]称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为5 %的PVA溶液;将经PVA溶液添加到预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;其中，每克预制混合干粉料中要加入0.2ml的PVA溶液;完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒;筛子的规格为:平均孔径为90目；将过筛后得到的粉粒于10Mpa的压力下压制成胚体;该胚体为横截面直径为10mm，高度5.5mm的圆柱型胚体；
[0098]于650°C条件下，对得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0099]排胶具体的过程:在大气气氛下，以:TC/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以3°C/min的速率继续升温至650°C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体;将排胶后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以:TC/min的速率将马弗炉升温至13500C，恒温煅烧胚体3h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0100]实施例3
[0101]按摩尔比为0.6:0.133:1:0.03分别称取CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体、SnO2粉体;再称取CeO2粉体，CeO2粉体的质量为CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体质量之和的I % ; Ca⑶3粉体的纯度为99.99% ； La2O3粉体的纯度为99.99%； T12粉体的纯度为99.99% ;T12粉体的纯度为99.99SnO2粉体的纯度为99.99% ；
[0102]将称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均勾，形成基体材料;将基体材料和称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料;在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入1.2ml的无水乙醇；磨球采用的是直径5mm的氧化锆球，且球料质量比为3: I ；球磨时间为14h ；
[0103]取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料;其中，烘干的温度控制为100°C ;将混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1100 °C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为3.5h;待煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料；
[0104]将预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;将经预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;在这一球磨过程中:磨球采用的是直径5mm的氧化锆球，且球料质量比为3:1;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入1.2ml的无水乙醇，球磨时间控制为14h;将预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料;在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为100°C ;
[0105]称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为6 %的PVA溶液;将经PVA溶液添加到预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;其中，每克预制混合干粉料中要加入0.2ml的PVA溶液;完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒;筛子的规格为:平均孔径为100目；将过筛后得到的粉粒于IlOMpa的压力下压制成胚体;该胚体为横截面直径为10_，高度6mm的圆柱型胚体；
[0106]于700°C条件下，对得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0107]排胶具体的过程:在大气气氛下，以3.5°C/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以3.5°C/min的速率继续升温至600°C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体;将排胶后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以3.5°C/min的速率将马弗炉升温至1400°C，恒温煅烧胚体3.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0108]实施例4
[0109]按摩尔比为0.6:0.133:0.97分别称取CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体;再称取CeO2粉体，CeO2粉体的质量为CaCO3粉体、La2O3粉体及T12粉体质量之和的I %;CaC03粉体的纯度为99.99% ；La2O3粉体的纯度为99.99% ;T12粉体的纯度为99.99% ；T12粉体的纯度为99.99% ;SnO2粉体的纯度为99.99% ；
[0110]将称取的CaCO3粉体、La2O3粉体及T12粉体混合均匀，形成基体材料;将基体材料和称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料;在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入Iml的无水乙醇;磨球采用的是直径3mm的氧化锆球，且球料质量比为1.5:1；球磨时间为1h;
[0111]取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料;其中，烘干的温度控制为80°C ;将混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及1000 °C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为2.5h;待煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料；
[0112]将预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;将经预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B;在这一球磨过程中:磨球采用的是直径3_的氧化锆球，且球料质量比为1.5:1;球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.6ml的无水乙醇，球磨时间控制为1h;将预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料;在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为80 °C ;
[0113]称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为4%的PVA溶液;将经PVA溶液添加到预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;其中，每克预制混合干粉料中要加入0.1ml的PVA溶液;完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒;筛子的规格为:平均孔径为100目；将过筛后得到的粉粒于10Mpa的压力下压制成胚体;该胚体为横截面直径为10mm，高度5mm的圆柱型胚体；
[0114]于600°C条件下，对得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温；
[0115]排胶具体的过程:在大气气氛下，以2.5°C/min的速率将马弗炉升温至120°C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以2.5°C/min的速率继续升温至600°C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体;将排胶后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以2.5°C/min的速率将马弗炉升温至1300°C，恒温煅烧胚体2.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0116]在本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法中，以CaQ.6LaQ.8/3Ti03体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的固相反应法，将高纯99.99 %的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体、SnO2粉体作为基体材料，以高纯99.99 %的CeO2粉体作为掺杂材料，通过简单、易于实现的工艺即可制备出高介电常数的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
[0117]如图1?图4所示，采用本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷其介电性能优异且重复性强，其介电常数为67?118，品质因数为7132?11175，谐振频率温度系数为167ppm/°C?284ppm/°C。
[0118]利用本发明氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法制备出的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷可用于民用通讯中的谐振器、滤波器等器件，还能使微波器件更加小型化及尚品质化。
【主权项】
1.氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、先按照摩尔比0.6:0.133:0.97?1: O?0.03分别称取CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体、SnO2粉体，再称取CeO2粉体，CeO2粉体的质量为CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体质量之和的0%?1.0% ； 步骤2、先将经步骤I称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合形成基体材料，然后将基体材料与步骤I中称取的CeO2粉体一起加入球磨罐中进行球磨处理，得到混合粉料； 步骤3、将经步骤2得到的混合粉料依次进行烘干、煅烧及冷却处理，得到预制混合粉料； 步骤4、将经步骤3得到的预制混合粉料依次进行研磨、球磨及烘干处理，得到预制混合干粉料； 步骤5、先配ffjijPVA溶液，并将配制的PVA溶液加入经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒，形成粉粒;之后将造好的粉粒过筛，剔除大粉粒;最后将过滤后得到的粉粒压制成胚体； 步骤6、对经步骤5得到胚体依次进行排胶、自然冷却处理及煅烧处理，得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。2.根据权利要求1所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施: 步骤2.1、将经步骤I称取的CaCO3粉体、La2O3粉体、T12粉体及SnO2粉体混合均匀，形成基体材料； 步骤2.2、将经步骤2.1得到的基体材料和步骤I中称取的CeO2粉体混合形成待球磨粉料，将待球磨粉料和磨球一起添加到球磨罐中，并向球磨罐中加入无水乙醇作为球磨介质，开启球磨罐进行球磨处理，得到混合粉料。3.根据权利要求1或2所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述CaCO3粉体的纯度为99.99% ； 所述La2O3粉体的纯度为99.99% ； 所述T12粉体的纯度为99.99% ； 所述T12粉体的纯度为99.99% ； 所述SnO2粉体的纯度为99.99% ； 所述CeO2粉体的纯度为99.99%。4.根据权利要求2所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，在球磨处理过程中，球磨介质无水乙醇的用量为:每克的待球磨粉料要加入0.6ml?1.2mI的无水乙醇;磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3):1;球磨时间为1h?14h。5.根据权利要求1所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施: 步骤3.1、待步骤2完成后，取出球磨罐中的混合粉料，然后将混合粉料放置于烘箱中进行烘干处理，得到混合干粉料； 烘干的温度控制为:80 °C?10 °C ; 步骤3.2、将经步骤3.1得到的混合干粉料放入坩祸中，并将混合干粉料在坩祸中压实，再在坩祸加盖盖子，使坩祸内形成密闭空间，将坩祸放置于马弗炉中，于大气气氛及100tC?1100°C温度条件下恒温煅烧坩祸内的混合干粉料，煅烧时间控制为:2.5h?3.5h; 步骤3.3、待步骤3.2中的煅烧完成后，将坩祸从马弗炉中取出，使坩祸自然冷却到室温，坩祸内形成预制混合粉料。6.根据权利要求1所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施: 步骤4.1、将经步骤3得到的预制混合粉料倒入研钵中进行研磨，得到预制混合粉料A;步骤4.2、将经步骤4.1得到的预制混合粉料A和磨球一起放入球磨罐中进行球磨处理，并在球磨处理过程中添加无水乙醇作为球磨介质，得到预制混合粉料B; 步骤4.3、将经步骤4.2得到的预制混合粉料B烘干，得到预制混合干粉料。7.根据权利要求6所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤4.2中磨球采用的是直径3mm?5mm的氧化错球，且球料质量比为:(1.5?3):1 ；球磨介质无水乙醇的用量为:每克的预制混合粉料A要加入0.6ml?1.2ml的无水乙醇，球磨时间控制为:1h?14h; 所述步骤4.3中，在烘干过程中采用烘箱烘干，且烘干温度控制为:80°C?100°C。8.根据权利要求1所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤5具体按照以下步骤实施: 步骤5.1、称取PVA溶解于水中，配制出质量百分比浓度为4%?6 %的PVA溶液； 步骤5.2、将经步骤5.1配制出的PVA溶液添加到经步骤4得到的预制混合干粉料中进行造粒处理，得到粉粒;每克预制混合干粉料中要加入0.1ml?0.2ml的PVA溶液； 步骤5.3、经步骤5.2完成造粒处理后，将成形的粉粒过筛子，剔除其中粒径较大的粉粒； 步骤5.4、将经步骤5.3过筛后得到的粉粒于90Mpa?IlOMpa的压力下压制成胚体。9.根据权利要求8所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤5.3中，筛子的规格为:平均孔径为80目?100目； 所述步骤5.4得到的胚体为横截面直径为10_，高度5mm?6mm的圆柱型胚体。10.根据权利要求1所述的氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤6具体按照以下步骤实施: 步骤6.1、于600°C?700°C条件下，对经步骤5得到胚体进行排胶，之后再自然冷却至室温; 排胶具体的过程:在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5°C/min的速率将马弗炉升温至1200C，恒温煅烧胚体0.5h，之后以2.5 °C/min?3.5 °C /min的速率继续升温至600 °C?700 °C，恒温煅烧胚体2h，即得到排胶后的胚体； 步骤6.2、将经步骤6.1处理后的胚体放入马弗炉中，在大气气氛下，以2.5°C/min?3.5°C/min的速率将马弗炉升温至1300°C?1400°C，恒温煅烧胚体2.5h?3.5h，即得到氧化铈掺杂的钛锡酸镧钙微波介质陶瓷。
【文档编号】C04B35/465GK105837204SQ201610161429
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】闫养希, 李智敏, 黄云霞, 张茂林, 孙鹏, 郝跃
【申请人】西安电子科技大学