微波介质陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料及其制备方法，所述微波介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的结构式为xAl2O3?yMg2TiO4?zCaTiO3，其中：x+y+z=1.0，0.2≤x≤0.6，0.3≤y≤0.75，0.05≤z≤0.10；所述的改性添加剂为MnCO3、SnO2、Ga2O3中的任意一种或二种以上的混合物。本发明的微波介质陶瓷材料具有如下优点：1）介电常数在较宽范围内可调，εr为12～17可调；2）具有低损耗：Q*f≥60000GHz；3）近零的频率温度系数τf为0±5ppm/℃；4）原料价廉易得，无毒环保；5）制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产，可广泛应用于微波通信的各领域。
【专利说明】
微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子信息材料与元器件领 域，特别是涉及一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着地面移动通信、车载雷达、卫星直播电视、全球卫星定位系统（北斗、GPS) 等微波应用技术的迅速发展，频率高端化、集成化、小型化和低成本化已成为微波技术发展 的必然趋势。用微波陶瓷材料可以制成介质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介 质稳频振荡器、介质波导传输线等。这些器件广泛应用于微波技术各个领域。
[0003] 近年来，随着北斗卫星导航系统不断建设、成熟以及随着微波移动通讯技术的迅 速发展，应用于导航天线、谐振器、滤波器、振荡器等微波元器件的微波介质材料的需求也 日益增长。向着小型化、高频化、低成本和环境友好的方向发展，对微波介质陶瓷提出了更 高的要求。
[0004] 尤其北斗导航天线要求微波介质陶瓷材料，介电常数小于20并可调，低损耗以及 频率温度系数近零。目前，大多数介电常数（e r为10~20)微波介质陶瓷材料，如A1203、 MgTi03的频率温度系数为-50ppm/°C，其频率温度系数都较大负值，器件温度稳定性较差， 极大的限制了其广泛应用。
[0005] 鉴于以上所述，实现一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料及 其制备方法实属必要。
【发明内容】
[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种介电常数可调频率温 度系数近零的微波介质陶瓷材料及其制备方法，用于解决现有技术中微波介质陶瓷材料的 频率温度系数都较大负值，器件温度稳定性较差的问题。
[0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种介电常数可调频率温度系数近 零的微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的 结构式为 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加剂为MnC03、Sn02、Ga203中的任意一种或二种以上的混合 物。
[0008] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为〇. 5~2. Owt%。
[0009] 进一步地，所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为0. 5~1. 5wt%。
[0010] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料的介电常数在12~17范围内可调。
[0011] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料的温度系数范围为0±5ppm/°c。
[0012] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料的品质因数Q*f > 60000GHz。
[0013] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料中，A1 203及Mg 2Ti04的主要作用为控制微波介质陶瓷材料的介 电常数。
[0014] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料中，CaTi0 3除了调节介电常数外，主要作用为调整微波介质陶 瓷材料的频率温度系数近零。
[0015] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的一种优选 方案，所述微波介质陶瓷材料中，改性添加剂的主要作用为调整和降低微波介质陶瓷材料 的烧结温度。
[0016] 本发明还提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备 方法，所述制备方法包括步骤：
[0017] a)按照Mg2Ti04化学计量比称取氧化镁和氧化钛，进行球磨混合及烘干，然后在 1150~1250°C进行预烧合成正钛酸镁；
[0018] b)按照CaTi03化学计量比称取碳酸钙和氧化钛，进行球磨混合及烘干，然后在 1050~1150°C进行预烧合成钛酸钙；
[0019] c)按照主晶相结构式xAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化学计量比称取正钛酸镁、三氧 化二铝、钛酸钙以及0. 5~2. Owt%的改性添加剂，球磨控制粒径D50彡2 ii m ;
[0020] d)出料、烘干、造粒、过筛、压制成型；
[0021] e)在1350~1400°C进行烧结，以完成微波介质陶瓷材料的制备。
[0022] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备方法 的一种优选方案，步骤a)及步骤b)中的球磨步骤为以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为 磨球，磨球：原料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为20~28小时。
[0023] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备方法 的一种优选方案，步骤a)中的预烧时间为3~5小时。
[0024] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备方法 的一种优选方案，步骤c)中的球磨为以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，磨球：原 料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为10~16小时。
[0025] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备方法 的一种优选方案，步骤b)和d)中的烘干温度为100~200°C。
[0026] 作为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制备方法 的一种优选方案，步骤e)中的烧结时间为3~5小时。
[0027] 如上所述，本发明提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷 材料及其制备方法，所述微波介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的结 构式为 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加剂为MnC03、Sn02、Ga203中的任意一种或二种以上的混合 物。本发明的微波介质陶瓷材料具有如下优点：
[0028] 1)介电常数在较宽范围内可调，e r :12~17 ;
[0029] 2)具有低损耗：Q*f 彡 60000GHz ;
[0030] 3)近零的频率温度系数，t f :〇±5ppm/°C ;
[0031] 4)原料价廉易得，无毒环保；
[0032] 5)制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产，可广泛应用于 微波通信的各领域。
【附图说明】
[0033] 图1显示为本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的制 备方法步骤流程示意图。
[0034] 元件标号说明
[0035] S11~S15步骤a)~步骤e)
【具体实施方式】
[0036] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0037] 请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的 基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状 及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局 型态也可能更为复杂。
[0038] 如图1所示，本实施例提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷 材料,所述微波介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的结构式为xAl 203-yMg 2Ti04-zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75,0. 05 彡 z 彡 0? 10 ;所 述的改性添加剂为MnC03、Sn02、Ga20 3中的任意一种或二种以上的混合物。
[0039] 作为示例，所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为0. 5~2. Owt%。 进一步地，所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为0. 5~1. 5wt%。
[0040] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料的介电常数在12~17范围内可调。
[0041] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料的温度系数范围为〇±5ppm/°C。
[0042] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料的品质因数Q*f彡60000GHz。
[0043] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料中，A1203及Mg 2Ti04的主要作用为控制微波介质 陶瓷材料的介电常数。
[0044] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料中，CaTi03除了调节介电常数外，主要作用为调 整微波介质陶瓷材料的频率温度系数近零。
[0045] 作为示例，所述微波介质陶瓷材料中，改性添加剂的主要作用为调整和降低微波 介质陶瓷材料的烧结温度。
[0046] 如图1所示，本实施例还提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶 瓷材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：
[0047] 步骤a) S11，按照Mg2Ti04化学计量比称取氧化镁和氧化钛，进行球磨混合及烘干， 然后在1150~1250°C进行预烧合成正钛酸镁；
[0048] 步骤b) S12,按照CaTi03化学计量比称取碳酸钙和氧化钛，进行球磨混合及烘干， 然后在1050~1150°C进行预烧合成钛酸钙；
[0049] 步骤c) S13,按照主晶相结构式XAl203-yMg2Ti0 4-ZCaTi03K化学计量比称取正钛 酸镁、三氧化二铝、钛酸钙以及〇. 5~2. Owt%的改性添加剂，球磨控制粒径D50 < 2 ii m ;
[0050] 步骤d)S14,出料、烘干、造粒、过筛、压制成型；
[0051] 步骤e)S15,在1350~1400°C进行烧结，以完成微波介质陶瓷材料的制备。
[0052] 优选地，步骤a)及步骤b)中的球磨步骤为以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为 磨球，磨球：原料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为20~28小时。步骤a)中的预烧时 间为3~5小时。
[0053] 优选地，步骤c)中的球磨为以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，磨球：原 料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为10~16小时。
[0054] 优选地，步骤b)和d)中的烘干温度为100~200°C。
[0055] 优选地，步骤e)中的烧结时间为3~5小时。
[0056] 在一个具体的实施过程中，本发明的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质 陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
[0057] 步骤1)，合成正钛酸镁（Mg2Ti04)，包括：
[0058] 1-1)按照正钛酸镁（Mg2Ti04)化学计量比称取氧化镁和氧化钛；
[0059] 1-2)以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球：料：水的质量比为1. 5:1:1， 进行球磨20~28小时，使混合均匀；
[0060] 1-3)出料，在 100 ~20(TC干燥；
[0061] 1-4)在1200°C进行预烧3~5小时。
[0062] 步骤2)，合成钛酸钙（CaTi03)，包括：
[0063] 2-1)按照钛酸钙（CaTi03)化学计量比称取碳酸钙和氧化钛；
[0064] 2-2)以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球：料：水的质量比为1. 5:1:1， 进行球磨20~28小时，使混合均匀；
[0065] 2-3)出料，在 100 ~200°C干燥；
[0066] 2-4)在1100°C进行预烧3~5小时。
[0067] 步骤3)，按照主晶相结构式XAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化学计量比称取正钛酸镁 (Mg2Ti04)、三氧化二铝、钛酸钙以及0. 5~2. Owt%的改性添加剂（具体见表1所示）；
[0068] 步骤4)，以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，球：料：水的质量比为 1. 5:1:1，进行球磨10~16小时，使混合均匀；
[0069] 步骤5)，出料，在100~200°C干燥，过200目筛，添加3~8wt%的聚乙烯醇水溶 液造粒，造粒后过40~100目筛，然后压制成型；
[0070] 步骤6)，在1350~1400°C进行烧结3~5小时，即得本发明所述的微波介质陶瓷 材料。
[0071] 依据上述制备方法，不同计量比的微波介质陶瓷材料的各项参数如下表，其中，表 中的烧结温度/时间为步骤6)中的烧结温度及时间：
[0072]
[0074] 由上可见：本发明的微波介质陶瓷材料具有介电常数在较宽范围内可调，er: 12~17 ;具有低损耗：Q*f彡60000GHz ;近零的频率温度系数，t f :〇±5ppm/°C ;能满足微 波器件小型化、高频化的发展要求，可用于制造通讯系统中的北斗导航天线、滤波器、振荡 器等微波元器件。
[0075] 如上所述，本发明提供一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷 材料及其制备方法，所述微波介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的结 构式为 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加剂为MnC03、Sn02、Ga203中的任意一种或二种以上的混合 物。本发明的微波介质陶瓷材料具有如下优点：
[0076] 1)介电常数在较宽范围内可调，e r :12~17 ;
[0077] 2)具有低损耗：Q*f 彡 60000GHz ;
[0078] 3)近零的频率温度系数，t f :〇±5ppm/°C ;
[0079] 4)原料价廉易得，无毒环保；
[0080] 5)制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产，可广泛应用于 微波通信的各领域。
[0081] 所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0082] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波 介质陶瓷材料包括主晶相及改性添加剂，所述主晶相的结构式为xAl 203-yMg2Ti04-ZCaTi0 3， 其中：x+y+z = 1. 0,0· 2彡X彡0· 6,0· 3彡y彡0· 75,0· 05彡z彡0· 10 ;所述的改性添加剂 为MnC03、Sn02、Ga20 3中的任意一种或二种以上的混合物。2. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为0. 5~2. Owt%。3. 根据权利要求2所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述的微波介质陶瓷材料中的改性添加剂的总含量为0. 5~1. 5wt%。4. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料的介电常数在12~17范围内可调。5. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料的温度系数范围为〇±5ppm/°C。6. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料的品质因数Q*f彡60000GHz。7. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料中，A120 3及Mg2Ti04的主要作用为控制微波介质陶瓷材料的 介电常数。8. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料中，CaTi0 3除了调节介电常数外，主要作用为调整微波介质 陶瓷材料的频率温度系数近零。9. 根据权利要求1所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介质陶瓷材料中，改性添加剂的主要作用为调整和降低微波介质陶瓷材 料的烧结温度。10. -种如权利要求1~9任意一项所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介 质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤： a) 按照Mg2Ti04化学计量比称取氧化镁和氧化钛，进行球磨混合及烘干，然后在1150~ 1250°C进行预烧合成正钛酸镁； b) 按照CaTi03化学计量比称取碳酸钙和氧化钛，进行球磨混合及烘干，然后在1050~ 1150°C进行预烧合成钛酸钙； c) 按照主晶相结构式XAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化学计量比称取正钛酸镁、三氧化二 铝、钛酸钙以及0. 5~2. Owt %的改性添加剂，球磨控制粒径D50彡2 μ m ; d) 出料、烘干、造粒、过筛、压制成型； e) 在1350~1400°C进行烧结，以完成微波介质陶瓷材料的制备。11. 根据权利要求10所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的 制备方法，其特征在于：步骤a)及步骤b)中的球磨步骤为以去离子水为球磨介质，以氧化 锆球为磨球，磨球：原料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为20~28小时。12. 根据权利要求10所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的 制备方法，其特征在于：步骤a)中的预烧时间为3~5小时。13. 根据权利要求10所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的 制备方法，其特征在于：步骤C)中的球磨为以去离子水为球磨介质，以氧化锆球为磨球，磨 球：原料：水的质量比为1. 5 :1 :1，球磨时间为10~16小时。14. 根据权利要求10所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的 制备方法，其特征在于：步骤b)和d)中的烘干温度为100~200°C。15. 根据权利要求10所述的介电常数可调频率温度系数近零的微波介质陶瓷材料的 制备方法，其特征在于：步骤e)中的烧结时间为3~5小时。
【文档编号】C04B35/465GK105985102SQ201510051979
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】林慧兴, 杨兆国, 兰开东
【申请人】上海光线新材料科技有限公司