一种具有择优取向的掺杂氧化铈催化薄膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体说是一种具有择优暴露晶面的掺杂氧化铈薄膜电极材料的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是一种能量转换装置，能够高效的将燃料气(如氢气、天然气、煤气等)中的化学能转换成电能和热能，且不需要贵金属催化剂，采用全固态结构，低排放低噪音，是理想的分散电站和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源坐寸ο
[0003]为了降低制造成本，提高电池长期稳定性和可靠性，缩短启动时间，运行温度在400-700°C的中低温固体氧化物燃料电池成为国内外研发的重点。氧化铈基薄膜可以作为阴极或者阳极，用于运行温度在400-800°C范围之内的固体氧化物燃料电池。
[0004]掺杂氧化铈材料具有对氧气、对H2或者CH4等燃料气的电催化作用，采用择优取向的掺杂氧化铈材料薄膜可以对电池阴极的氧气还原过程、对h2、CH4等燃料气的氧化过程起到催化作用，加快阴极对氧气的电还原过程，或者阳极对燃料气的电氧化过程，减小电池的阴极或阳极极化电阻，从而提高电池的性能。
[0005]由于传统的陶瓷烧结方法无法制备出具有择优取向的掺杂氧化铈薄膜，因此，有必要采用物理气相沉积技术制备掺杂氧化铈薄膜。在物理气相沉积技术中磁控溅射技术能够在大面积基底上制备出均匀致密的氧化铈薄膜，且工艺重复性良好，适用于规模化制备，因此，磁控溅射的技术适合于制备具有择优取向的掺杂氧化铈薄膜。
【发明内容】
[0006]为了提高电池的性能，改善固体氧化物燃料电池的电催化性能，本发明的目的在于提供一种具有择优取向的掺杂氧化铈催化薄膜，能够有效的提高阴极或者阳极的电催化性能，降低电池的极化电阻，提高电池性能。
[0007]该电解质薄膜用于固体氧化物燃料电池中时，与氧化锆基或氧化铈基电解质基底结合良好，均匀致密，且薄膜晶体为择优暴露(111) (110)或(100)晶面。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0009]在阳极支撑的阳极/氧化锆基电解质或阳极/氧化铈基电解质膜电极基底，或者在阴极支撑的阴极/氧化锆基电解质薄膜、阴极/氧化铈基电解质薄膜上磁控溅射沉积具有择优取向的掺杂氧化铈催化薄膜。
[0010]所述掺杂氧化铺电极材料为LnxCehCVd, Ln 为 Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Er、Yb、T1、Zr、Sn、Cu、Zn、Co、Nb 中的一种，O 彡 x 彡 0.5 ;0 彡 d 彡 0.2 ;或者为 LnxByCei_x_y02_d，其中 Ln为 Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Er、Yb、T1、Zr、Sn、Cu、Zn、Co、Nb 中的一种，B 为 Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Er、Yb、T1、Zr、Sn、Cu、Zn、Co、Nb、La、Sm、Gd、Y、Mn 中的一种，O ^ x ^ 0.3 ；0 ^ y ^ 0.2 ；O < d < 0.2。所述掺杂氧化铈电极总厚度在I纳米-8微米之间，最好为6纳米-5微米之间；氧化铈基电极催化薄膜均采用磁控反应溅射的方法制备；磁控溅射所用靶材为相应比例组分的铈基合金靶材。
[0011]所用气体为氧气与氩气，纯度都在99.99%之上。
[0012]首先在阳极支撑的阳极/氧化锆基电解质，阳极/氧化铈基电解质膜电极基底上，或者阴极支撑的阴极/氧化锆基电解质薄膜、阴极/氧化铈基电解质膜电极基底上磁控反应溅射具有择优取向的掺杂氧化铈催化薄膜，其溅射参数为:靶基距为5-9cm，基片台的转速在1-20圈/分钟，溅射气压为0.1Pa-l.5Pa，溅射功率密度P=3-12W/cm2，氧气流量与氩气流量之比为1/2-1/20，溅射基底温度在30-800°C，通过控制溅射参数的改变可以实现掺杂氧化铈薄膜择优暴露(111)、( 110 )、或(100 )晶面。
[0013]本发明的优良效果在于:
[0014]通过在阳极支撑的阳极/氧化锆基电解质或阳极/氧化铈基电解质膜电极基底上，阴极支撑的阴极/氧化锆基电解质薄膜、阴极/氧化铈基电解质薄膜膜电极基底上磁控反应溅射具有择优取向的掺杂氧化铈催化薄膜，改善了电池阴极对氧气的电催化还原性能，或者阳极对h2、CH4等燃料气的电催化氧化能力，降低了电池的极化电阻，提高了电池性倉泛。
[0015]1.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，掺杂的氧化铈作为阴极材料，有效改善了阴极对氧气的电催化性能，降低了电池的阴极极化电阻。
[0016]2.采用本发明制备的固体氧化物燃料电池，掺杂的氧化铈作为阳极材料，有效改善了阳极对燃料气的电催化氧化性能，降低了电池的阳极极化电阻。
[0017]3.本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。
[0018]4.本发明适用于多种中温、低温固体氧化物燃料电池应用领域，如分散电站、便携式电源、车载辅助电源。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]在氧化镍与Y2O3稳定的ZrO2复合阳极/Y2O3稳定的ZrO2膜电极(N1-YSZ/YSZ)上溅射晶面择优取向为(100)的致密Zr2O3掺杂的CeO2 (Zra2Cea8Oh9)薄膜，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗阳极支撑的膜电极且干燥之后，把其放入磁控溅射仪的真空腔室之内，调节靶基距为约6cm，以铈/钆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，铈/锆摩尔比为8/2，抽真空至8*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至300°C，通入氩气流量为10.0sccm,氧气流量为1.2sccm,溅射功率为9W/cm2，溅射气压为0.5Pa,基片台的转速设定为5圈/分钟，厚度约为500nm，在完成Zra2Cea8C^9薄膜的溅射之后，在其上涂覆银浆，在四端子法电池测试装置上进行电池性能测试，以空气为阴极气，湿氢气为阳极气，电池在700°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到1.6W/cm2，在0.8V的定电压之下电池性能可以达到1.41mff/cm2 ;在550°C的运行温度下，电池最大功率密度可以达到830mW/cm2，在
0.8V的定电压之下电池性能可以达到690mW/cm2 ;有效提高了电池的中、低温性能，且在电池运行200小时之后功率没有明显衰减。
[0021]实施例2
[0022]在氧化镍与Gd2O3掺杂的CeO2复合阳极/Gd2O3掺杂的CeO2膜电极(N1-GDC/⑶C)上溅射晶面择优取向为(100)的致密SnO2掺杂的CeO2 (SnaiCea9O2)薄膜，调节靶基距为约6cm，以铈/钆合金材料为靶材，靶材纯度在99.99%之上，铈/锡摩尔比为9/1，抽真空至8*10_4Pa，然后进行基片台加热，升温稳定至400°C，通入氩气流量为10.0sccm，氧气流量为
1.2SCCm，溅射功率为9W/cm2，溅射气压为0.5Pa,基片台