专利名称：一种铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低温CO氧化反应的CuO-CeO2高效催化材料的制备方法，具体地说属于铈基金属材料技术领域。
背景技术：
铈作为稀土元素具有许多的优点，诸如在富氧(氧化条件)下，能够把Ce3+氧化为Ce4+，从而在材料中储存氧原子；而在贫氧(还原条件)下，能把其储存的氧原子释放出来，即Ce4+被还原为Ce3+，使还原物质得到氧原子，达到了释放氧原子的目的。这就使得铈-这种稀土元素成为比较好的催化剂材料。介孔材料在催化剂方面，具有较好的比表面积和容积率而得到了广泛的研究，如宋晓岚等(CN1837053A)采用化学沉淀法合成了介孔CeO2，具有比表面积较大，颗粒分布比较均匀等优点。但是单纯的氧化铈在催化氧化、光感、热敏和燃料电池等方面有些不足，如催化温度过高，灵敏度不足，催化效果和热稳定性不好等。很多学者对&02进行了掺杂实验，如赵文广等研究了氧化铺掺杂氧化乾对氧化错的热膨胀特性；美国Brookhaven国家实验室的Fan Yang研究了 Cu掺杂CeO对氧化CO性能的研究。但是国内有关于Cu掺杂介孔CeO2的报道仍罕见。
发明内容
本发明的目的在于提出一种铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，该制备方法简单、原料容易得到、价格低廉，所得催化材料低温氧化CO活性高。本发明通过下列技术方案实现一种铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，经过下列各步骤
Ca)取铜盐溶解于溶剂中，连续搅拌0.5 Ih;其中Cu离子的浓度为0. 00872 0. 17492mol/mL ；
(b)按液固比为10:1 6 : 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24 48h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以110 120°C干燥10 12h，再经研磨后置于马弗炉中以200 300°C焙烧2 3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料。所述步骤(a)的铜盐是硝酸铜(Cu(NO3)2 3H20)。所述步骤(b)的介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取17.1852 52. 240g铈盐和1. 7 5. 2964g柠檬酸溶解于溶剂中，连续搅拌0. 5 lh，得到铈的柠檬酸前驱体；
(2)取CTAB溶解于溶剂中，于30 40°C下连续搅拌0.5 lh，得到浓度是0. 08 0. 25mol/L 的 CTAB 溶液；
(3)在65 70°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5 I 1:1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2 4h，加入NH3 H2O至混合液的pH值为8. 5 10为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后以100 120°C进行晶化8 12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再以100 120°C中烘干8 12小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末以300 500°C焙烧，即得到介孔二氧化铈粉末。所述步骤(I)中铺盐是硝酸铺(Ce (NO3)3 6H20)。所述步骤(I)中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 4 1. 2mol/L。所述步骤(5)的水为去离子水。所述溶剂是去离子水。本发明得到的铜掺杂氧化铈催化材料通过采用1%C0、10%02和89%N2的混合气作为原料气来检测CO的转化率，在室温下开始通入原料气，在70 80°C CO开始转化为CO2,并且在120 130°C CO已经全部转化为CO2。如图6表明在低温下该催化剂就可以把CO全部转化为CO2，解决了催化温度过高、灵敏度不足和催化效果不好的缺点，是100°C催化氧化CO的效果图，表明该催化剂的热稳定性很好。本发明采用自制的介孔CeO2使用浸溃法制备铜掺杂氧化铈材料，该方法操作简单，实验步骤简练，原材料价格低廉，无环境污染，制得到催化剂材料具有较高的比表面积和孔容，低温活性高且热稳定性好，在CO氧化、光学传感器、机动车尾气清洁净化系统等方面可以得到广泛的应用，并且易于工业化生产。
图1是实施实例4介孔二氧化铈粉末的XRD衍射 图2是实施实例8铜掺杂氧化铈催化材料的XRD衍射 图3是实施实例I铜掺杂氧化铈催化材料的N2吸附与脱附曲线；
图4是实施实例6铜掺杂氧化铈催化材料的N2吸附与脱附曲线；
图5是实施实例5铜掺杂氧化铈催化材料的CO氧化转化率的曲线图及随时间的稳定曲线；
图6是实施实例2铜掺杂氧化铈催化材料的CO低温氧化催化活性随反应时间变化曲线.
图1表明该粉末是纯CeO2 ;图2是Cu掺杂的介孔CeO2的XRD图谱，表明Cu元素或者Cu离子进入介孔CeO2的晶格中，可以提高其催化性能；图3、4表明吸附曲线是典型的第IV类吸附/脱附的等温曲线，为H2型滞后环，表明该材料具有介孔结构；图5、6表明该催化剂具有较好的催化性能和热稳定性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1
Ca)取0. 06318g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h ;其中Cu离子的浓度为0. 00872mol/mL ； (b)按液固比为8 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以110°C干燥10h，再经研磨后置于马弗炉中以300°C焙烧2h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是154. 289m2/g，孔容是0. 975cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取52.240g硝酸铈(Ce (NO3)3 *6H20)和5. 25 IOg柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为1. 2mol/L ；
(2)取8.9926gCTAB (十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于30°C下连续搅拌0. 5h，得到浓度是0. 25mol/L的CTAB溶液；
(3)在65°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为3 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为8. 5为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以120°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以120°C中烘干12小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以300°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例2
(a)取0.1972g硝酸铜(Cu (NO3)2 *3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌0. 8h ;其中Cu离子的浓度为0. 02616mol/mL ；
(b)按液固比为10 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置36h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以120°C干燥12h，再经研磨后置于马弗炉中以280°C焙烧3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是150. 976m2/g，孔容是0. 879cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取17.3652g硝酸铈(Ce (NO3) 3 *6H20)和1. 72812g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 4mol/L ；
(2)取2.9885gCTAB (十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于30°C下连续搅拌0. 5h，得到浓度是0. 08mol/L的CTAB溶液；
(3)在70°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌3h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为9. 5为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以120°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以120°C中烘干12小时，得到粉末；(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以300°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例3
(a)取0.3235g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 0436mol/mL ；
(b)按液固比为6 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置48h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以120°C干燥10h，再经研磨后置于马弗炉中以200°C焙烧2. 5h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是147. 630m2/g，孔容是0. 859cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取30.8873g硝酸铈(Ce (NO3)3 6H20)和3. 1002g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 8h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 71mol/L ；
(2)取5.39658gCTAB (十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于35°C下连续搅拌0. 8h，得到浓度是0. 15mol/L的CTAB溶液；
(3)在65°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为1: 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所 得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌4h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为10为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以110°C进行晶化10小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以110°C中烘干10小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以300°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例4
(a)取0.4455g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 06104mol/mL ；
(b)按液固比为10:1 6 : 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以115°C干燥12h，再经研磨后置于马弗炉中以300°C焙烧3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是140. 286m2/g，孔容是0. 801cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取51.5283g硝酸铈(Ce (NO3)3 6H20)和5. 2964g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌lh，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为1. 19mol/L ；
(2)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于40°C下连续搅拌lh，得到浓度是0. 25mol/L的CTAB溶液；
(3)在68°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为2 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为8. 5为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以100°C进行晶化8小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以100°C中烘干8小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以500°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例5
(a)取0.6324g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 00872mol/mL ；
(b)按液固比为8 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以120°C干燥10h，再经研磨后置于马弗炉中以200°C焙烧3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是134. 639m2/g，孔容是0. 752cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的` (1)取17.1852g硝酸铈(Ce (NO3)3 6H20)和1. 7196g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 4mol/L ；
(2)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于30°C下连续搅拌0. 5h，得到浓度是0. 08mol/L的CTAB溶液；
(3)在65°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为4 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为9. 5为止；
(4)将步骤(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以120°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以120°C中烘干12小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以400°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例6
(a)取0.8319g硝酸铜(Cu (NO3)2 *3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h ;其中Cu离子的浓度为0. 11478mol/mL ；
(b)按液固比为9 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置48h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以120°C干燥12h，再经研磨后置于马弗炉中以200°C焙烧3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是130. 112m2/g，孔容是0. 719cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(I)取31. 9726g硝酸铈(Ce (NO3)3 6H20)和3. 1452g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 74mol/L ；
(2)取CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解于去离子水中，于30°C下连续搅拌0. 5h，得到浓度是0. 14mol/L的CTAB溶液；
(3)在70°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为10为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后放入恒温干燥箱中以100°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再置于恒温干燥箱以100°C中烘干12小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末置于马弗炉中以500°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈催化剂材料。实施例7
(a)取0.9509g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 13120mol/ mL ；
(b)按液固比为7 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置30h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以110°C干燥12h，再经研磨后置于马弗炉中以300°C焙烧2h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是114. 753m2/g，孔容是
0.652cm3/g。其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取17.1852g硝酸铈(Ce (NO3)3 6H20)和5. 2964g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌lh，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为1. 2mol/L ；
(2)取CTAB溶解于去离子水中，于30°C下连续搅拌lh，得到浓度是0.25mol/L的CTAB溶液；
(3)在65°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为1: 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值为10为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后以120°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再以100°C中烘干8小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末以300°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈粉末。实施例8
(a)取1.2678g硝酸铜(Cu (NO3)2 3H20)溶解于去离子水中，连续搅拌Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 17492mol/mL ；
(b)按液固比为6 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置48h，期间不定时搅拌；
(c)将步骤(b)的混合溶液置于恒温干燥箱中以110°C干燥10h，再经研磨后置于马弗炉中以200°C焙烧3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料，其比表面积是102. 572m2/g，孔容是
0.495cm3/g。 其中，介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的
(1)取52.240g硝酸铈(Ce (NO3)3 *6H20)和5. 2964g柠檬酸溶解于去离子水中，连续搅拌0. 5h，得到铈的柠檬酸前驱体，其中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 4mol/L ；
(2)取CTAB溶解于去离子水中，于40°C下连续搅拌lh，得到浓度是0.08mol/L的CTAB溶液；
(3)在70°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5 1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2h，加入NH3 *H20至混合液的pH值为10为止；
(4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后以100°C进行晶化12小时，得到沉淀物；
(5)分别以无水乙醇和去离子水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再以120°C中烘干8小时，得到粉末；
(6)把步骤(5)得到的粉末以500°C焙烧4h，即得到介孔二氧化铈粉末。
权利要求
1.一种铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤 Ca)取铜盐溶解于溶剂中，连续搅拌0.5 Ih ;其中Cu离子的浓度为0. 00872 0.17492mol/mL ； (b)按液固比为10:1 6 : 1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24 48h，期间不定时搅拌； (c)将步骤(b)的混合溶液以110 120°C干燥10 12h，再经研磨后以200 300°C焙烧2 3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤Ca)的铜盐是硝酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤(b)的介孔二氧化铈粉末是经过下列各步骤制得的 (1)取17.1852 52. 240g铈盐和1. 7 5. 2964g柠檬酸溶解于溶剂中，连续搅拌0. 5 lh，得到铈的柠檬酸前驱体； (2)取CTAB溶解于溶剂中，于30 40°C下连续搅拌0.5 lh，得到浓度是0. 08 0. 25mol/L 的 CTAB 溶液； (3)在65 70°C的水浴中，按铈的柠檬酸前驱体与CTAB溶液的体积比为5 I 1:1，将步骤(2)所得溶液缓慢的加入到步骤(I)所得铈的柠檬酸前驱体中，再连续搅拌2 4h，加入NH3 H2O至混合液的pH值为8. 5 10为止； (4)将步骤(3)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高压反应釜中，然后以100 120°C进行晶化8 12小时，得到沉淀物； (5)分别以无水乙醇和水洗涤步骤(4)所得的沉淀物各三次，再以100 120°C中烘干8 12小时，得到粉末； (6)把步骤(5)得到的粉末以300 500°C焙烧，即得到介孔二氧化铈粉末。
4.根据权利要求3所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中铈盐是硝酸铈。
5.根据权利要求3所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中铈的柠檬酸前驱体中铈盐的浓度为0. 4 1. 2mol/L。
6.根据权利要求3所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的水为去离子水。
7.根据权利要求3所述的铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，其特征在于所述溶剂是去离子水。
全文摘要
本发明提供一种铜掺杂氧化铈催化材料的制备方法，取铜盐溶解于溶剂中，连续搅拌0.5～1h；其中Cu离子的浓度为0.00872～0.17492mol/mL；按液固比为10︰1～6︰1，将介孔二氧化铈粉末加入步骤(a)所得铜盐溶液中，溶解后，静置24～48h，期间不定时搅拌；将步骤(b)的混合溶液以110～120℃干燥10～12h，再经研磨后以200～300℃焙烧2～3h，即得到铜掺杂氧化铈催化材料。该方法操作简单，实验步骤简练，原材料价格低廉，无环境污染，制得到催化剂材料具有较高的比表面积和孔容，低温活性高且热稳定性好，在CO氧化、光学传感器、机动车尾气清洁净化系统等方面可以得到广泛的应用，并且易于工业化生产。
文档编号B01J23/83GK103055875SQ20121043553
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者纳薇, 王 华, 田俊杰 申请人:昆明理工大学