专利名称：一种三元铈基储氧材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三元铈基储氧材料及其制备方法。
背景技术：
目前机动车污染物排放的控制技术可分为三类，分别是燃烧前控制技术，燃烧中控制技术和尾气净化技术。其中尾气净化技术主要采用三效催化器技术，三效催化器 (Three Way Catalyst)主要有四部分组成载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。通过CO、 HC和NOx之间的催化氧化和还原反应，三效催化剂可同时使汽油机的C0、HC和NOx排放同时降低90%以上。三效催化剂的催化活性与空燃比有关，在理论空燃比14. 6左右存在一个工作窗口，空燃比窗口范围内C0、HC和NOx的催化活性能够达到90%。但实际工况中由于机动车加速，减速和路况的复杂多变，空燃比总在14-15左右波动，无法满足同时催化转化 CO、HC和NOx的要求，使得催化转化效率下降。储氧材料作为三效催化器的核心技术之一，有效的起到了调节空燃比的作用，使得空燃比窗口在14. 6左右。然而目前的储氧材料，其储氧量尤其是动态的储氧性能还有待提高，抗高温烧结能力还不足，从而影响了三效催化器的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是要针对现有储氧材料总储氧量和动态储氧性能不足，抗高温烧结能力不够，提供一种高性能铈基三元储氧材料及其制备方法。本发明由储氧材料主体、助剂、分散剂组成，其重量份配比为储氧材料主体80-95 助剂3-10 分散剂2_10 ；所述储氧材料主体为稀土材料，稀土材料由硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧组成，其重量份配比为硝酸铈0. 5-0. 8 硝酸锆 0. 3-0. 45 0. 05-0. 15 硝酸镧；所述的助剂是硝酸钡、硝酸铜、硝酸锰或硝酸镁，或是其中任意两种及任意两种以上以任意比例混合而成，或是全部以任意比例混合而成；所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或柠檬酸；或是其中任意两种以任意比例混合而成，或是全部以任意比例混合而成；
它还有氧化剂，氧化剂为双氧水，其重量份配比为
储氧材料主体80-95
助剂分散剂氧化剂制备工艺主要包括以下步骤 1)按比例称取 Ce (NO3) 3 · 6H20、Zr (NO3)i
3-10 2-10 0.5-2。
5H20、La (NO3) 3 · 6H20配制成溶液，再加入过氧化氢，加入助剂，制成混合液；2)配制3mol/L的氨水溶液和3mol/L的碳酸铵溶液，按体积比为1 1混合，制成沉淀液，3)在45°C恒温水浴、200Kw超声条件下，将混合液和沉淀剂按15 10的重量份配比并流搅拌，并流过程中溶液PH控制在8，并流完成后持续搅拌lh，然后加入固溶体质量 8%的聚乙二醇，调节pH到8-10，80-100°C陈化2_4h后取出，室温下静置8_12h ；4)沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH = 7，120°C干燥10_1浊；5)干燥后的样品300°C焙烧0. 5h后升温至500°C保温4h，即可等到储氧材料。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面1)与没有采用本储氧材料制备出的三效催化器相对比，本发明所述的储氧材料明显的降低了三效催化器在尾气催化转化中的起燃温度。2)本发明所述的储氧材料具备较高比表面积，经过500°C、4h焙烧后，储氧材料的比表面积达到147. 09m2/g，经过700°C，4h焙烧后，比表面积为102. 52m2/g ；经过1000°C、 10%水蒸气，证老化以后，比表面积依然可以达到46. 79m2/g，延长了三效催化器的使用寿命。3)本发明所述的储氧材料具备高储氧量，新鲜态500°C、4h焙烧后，储氧材料的储氧量达到四2. 2μπι01 -g"1 ；经过1000°C、10%水蒸气，5h老化以后，储氧材料的储氧量仍然可达到201.8μπιΟ1 · g—1，稳定高效的储氧能力，大幅削弱了三效催化器工作时空燃比窗口的波动。4)本发明所述的储氧材料制备工艺，具备大规模生产应用的能力。5)采用本发明所述工艺生产的储氧材料，具备低成本-高效益的经济优势，同比没有采用本储氧材料的三效催化器，贵金属用量可以降低17%以上。
图1是含有本储氧材料的催化器涂层的扫面电镜(SEM)图片。图2是某公司生产的催化器涂层的扫描电镜(SEM)图片。图3是本发明所述的储氧材料制备的涂覆有贵金属的小样起燃温度曲线。图4是某公司生产的储样材料制备的涂覆有贵金属的小样起燃温度曲线。具体实施方法以下以具体实施方式
来说明本发明的技术方案储氧材料由储氧材料主体、助剂、分散剂组成，其重量份配比为储氧材料主体80-95 助剂3-10 分散剂2_10 ；所述储氧材料主体为稀土材料，稀土材料由硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧组成，其重量份配比为硝酸铈0. 5-0. 8 硝酸锆 0. 3-0. 45 0. 05-0. 15 硝酸镧；所述的助剂是硝酸钡、硝酸铜、硝酸锰或硝酸镁，或是其中任意两种及任意两种以上以任意比例混合而成，或是全部以任意比例混合而成；所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或柠檬酸；或是其中任意两种以任意比例混合而成，或是全部以任意比例混合而成；
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它还有氧化剂，氧化剂为双氧水，其重量份配比为
储氧材料主体80-95 助剂3-10
分散剂2-10
氧化剂0.5-2。制备工艺主要包括以下步骤1)按比例称取 Ce (NO3) 3 · 6H20、Zr (NO3) 4 · 5H20、La (NO3) 3 · 6H20 配制成溶液，再加入过氧化氢，加入助剂，制成混合液；2)配制3mol/L的氨水溶液和3mol/L的碳酸铵溶液，按体积比为1 1混合，制成沉淀液，幻在45°C恒温水浴、200Kw超声条件下，将混合液和沉淀剂按15 10的重量份配比并流搅拌，并流过程中溶液PH控制在8，并流完成后持续搅拌lh，然后加入固溶体质量8%的聚乙二醇，调节pH到8-10， 80-100°C陈化2-4h后取出，室温下静置8-12h ；4)沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH = 7，120°C干燥10_1浊；5)干燥后的样品300°C焙烧0. 5h后升温至500°C保温4h，即可等到储氧材料。具体推荐的三元铈基储氧材料的生产工艺按照如下步骤进行1)按比例称取稀土化合物 Ce (NO3) 3 · 6H20、Zr (NO3) 4 · 5H20、La (NO3) 3 · 6H20,溶入 1400mL的去离子水中配制成金属离子浓度约0. 5mol/L的溶液，加入溶液体积1 %的过氧化氢溶液，加入固溶体质量5%的硝酸铜。2)配制3mol/L的氨水溶液和3mol/L的碳酸铵溶液按体积比为1 1混合。3)在45°C恒温水浴、200Kw超声条件下按适当比例将混合液和沉淀剂并流搅拌， 并流过程中溶液PH控制在8。并流完成后持续搅拌lh。然后加入固溶体质量8%的聚乙二醇，调节PH到10。100°C陈化4h后取出，室温下静置12h。4)沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH = 7，120°C干燥12h。5)干燥后的样品300°C焙烧0. 5h后升温至500°C保温4h，即可得到储氧材料。具体的，本步骤1)中，技术人员可以根据需要来调节稀土化合物的比例，是否加入氧化剂和助剂，以及加入何种氧化剂和助剂及其各自比例等；本步骤3)中，技术人员可以根据需要更该共沉淀过程中的实验条件，包括温度，
超声频率；本步骤5)中，技术人员可以根据热重分析(TG)所得到的实际曲线，对焙烧的温度和时间进行调整。实施例一按0. 63 0. 32 0. 05 比例称取稀土化合物 Ce(NO3)3 · 6H20、Zr (NO3)4 · 5H20、 La(NO3)3 · 6H20，溶入1400mL的去离子水中配制成金属离子浓度约0. 5mol/L的溶液，加入溶液体积的过氧化氢溶液，加入固溶体质量5%的硝酸钡。配制3mol/L的氨水溶液和 3mol/L的碳酸铵溶液按体积比为1 1混合，作为沉淀剂。在45°C恒温水浴、200Kw超声条件下按适当比例将混合液和沉淀剂并流搅拌，并流过程中溶液PH控制在8。并流完成后持续搅拌lh。然后加入固溶体质量8%的聚乙二醇，调节PH到10。100°C陈化4h后取出，室温下静置12h。沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH = 7，120°C干燥 12h。干燥后的样品300°C焙烧0. 5h后升温至500°C保温4h，即可得到分子式为5% Ba-Ce0.63Zr0.32Lao.O5O1.95的储氧材料，本储氧材料新鲜态比表面积为147. 09m2/g，储氧量为 292. 2 μ mol .g—1。经过1000°C、10%水蒸气，5h老化以后，比表面积依然可以达到46. 79m2/ g，储氧量为 201. 8 μ mol · g-1。采用扫描电镜技术(SEM)对储氧材料的结构进行了表征，具体见图1。采用采用扫描电镜技术(SEM)对某公司生产的储氧材料结构进行了表征，具体见图2。制备采用上述储氧材料并涂覆贵金属的小样在自制的小样检测仪上进行小样实验，起燃温度曲线，具体见图3。某公司的起燃温度曲线，具体见图4。实施例二按0. 55 0. 35 0. 1 比例称取稀土化合物 Ce(NO3)3 · 6H20、Zr(NO3)4 · 5H20、 La(NO3)3 · 6H20，溶入1400mL的去离子水中配制成金属离子浓度约0. 5mol/L的溶液，加入溶液体积0. 5%的过氧化氢溶液，加入固溶体质量5%的硝酸铜。配制3mol/L的氨水溶液和3mol/L的碳酸铵溶液按体积比为1 1混合，作为沉淀剂。在80°C恒温水浴、200Kw超声条件下按适当比例将混合液和沉淀剂并流搅拌，并流过程中溶液PH控制在8。并流完成后持续搅拌lh。然后加入固溶体质量5%的聚乙二醇，调节PH到10。室温下静置12h。沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH = 7，120°C干燥 12h。干燥后的样品320°C焙烧Ih后升温至680°C保温4h，即可得到分子式为5% Cu-Ce0.53Zr0.35La0. ^1.95 的。
权利要求
1.一种三元铈基储氧材料，其特征在于储氧材料由储氧材料主体、助剂、分散剂组成， 其重量份配比为储氧材料主体80-95助剂3-10分散剂2-10;所述储氧材料主体为稀土材料，稀土材料由硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧组成，其重量份配比为硝酸铈0. 5-0. 8硝酸锆0. 3-0. 45 0. 05-0. 15硝酸镧；所述的助剂是硝酸钡、硝酸铜、硝酸锰或硝酸镁，或是其中任意两种及任意两种以上以任意比例混合而成，或是全部以任意比例混合而成；所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或柠檬酸；或是其中任意两种以任意比例混合而成， 或是全部以任意比例混合而成；
2.如权利1所要求1所述的三元铈基储氧材料，其特征在于它还有氧化剂，其重量份配比为储氧材料主体80-95 助剂3-10分散剂2-10氧化剂0.5-2。
3.如权利1或2所述的储氧材料的制备工艺，其特征在于制备工艺主要包括以下步骤1)按比例称取Ce(NO3)3 · 6H20、Zr (NO3)4 · 5H20、La(NO3)3 · 6H20 配制成溶液，再加入过氧化氢，加入助剂，制成混合液；2)配制3mol/L的氨水溶液和3mol/L的碳酸铵溶液，按体积比为1 1混合，制成沉淀液，3)在45°C恒温水浴、200Kw超声条件下，将混合液和沉淀剂按15 10的重量份配比并流搅拌，并流过程中溶液PH控制在8，并流完成后持续搅拌lh，然后加入固溶体质量8%的聚乙二醇，调节pH到8-10，80-100°C陈化2_4h后取出，室温下静置8_12h ；4)沉淀物经过抽滤，去离子水洗涤后，pH= 7，120°C干燥10-1 ；5)干燥后的样品300°C焙烧0.5h后升温至500°C保温4h，即可等到储氧材料。
全文摘要
一种三元铈基储氧材料及其制备方法，储氧材料由储氧材料主体、助剂、分散剂组成，所述储氧材料主体为稀土材料，稀土材料由硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧组成；所述的助剂是硝酸钡、硝酸铜、硝酸锰或硝酸镁，所述分散剂是聚乙烯醇、聚乙二醇或柠檬酸；优点是明显的降低了三效催化器在尾气催化转化中的起燃温度。延长了三效催化器的使用寿命。大幅削弱了三效催化器工作时空燃比窗口的波动。同比没有采用本储氧材料的三效催化器，贵金属用量可以降低17％以上。
文档编号B01J23/889GK102258995SQ20111012132
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者万超, 廖宏鹏, 童硕 申请人:湖北航特科技有限责任公司