一种硅基复合材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种硅基复合材料及其制备方法，以及应用了该硅基复合材料的复合 片和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的锂离子电池阳极活性材料主要是石墨。但是，石墨由于质量比容量 有限，体积比容量提升空间小，以石墨为阳极活性材料的锂离子电池无法满足未来高容量、 小体积电子设备的使用需求。
[0003] 通过研宄，人们发现作为锂离子电池阳极材料，最有前途的是硅。硅基材料的理论 克容量高达4200mAh/g，理论体积比容量高达7200mAh/cm3。但是，硅基材料在脱/嵌锂的 过程中，活性材料颗粒的体积变化较大，容易破裂、脱落导致电极膜的粉化，从而使锂离子 电池的循环性能恶化，限制了锂离子电池的商业化应用。
[0004] 有鉴于此，保证硅基材料在充放电过程中的颗粒完整性以及循环后与粘结剂和导 电剂的良好接触，是提高锂离子电池循环性能的关键。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种硅基复合材料，该硅基复合材料在电池循环过 程中，能够有效缓解电极膜的粉化，有效提高锂离子二次电池的稳定性。
[0006] 所述硅基复合材料，其特征在于，硅基材料的表面经过有机硅化合物改性；所述有 机硅化合物含有氨基或羧基中的至少一种。
[0007] 所述氨基选自_NH2、-NHR、_顺2中的至少一种；其中R是烃基。
[0008] 所述羧基为-COOH。
[0009] 优选地，所述有机硅化合物选自具有式I所示结构式的化合物、具有式II所示结 构式的化合物中的至少一种：
[0010]
[0011] 其中，札是氢或R:选自碳原子数1~10的烷基；R2是氢或R2选自碳原子数1~ 10的烷基；R3是氢或R3选自碳原子数1~10的烷基；R4选自碳原子数1~20且含有氨基 和/或羧基的基团；
[0012]
[0013] 其中，R5选自碳原子数1~20且含有氨基和/或羧基的基团；R6是氢或R6选自碳 原子数1~10的烷基；R7是氢或R7选自碳原子数1~10的烷基；R8是氢或R8选自碳原子 数1~10的烷基。
[0014] 优选地，式I中&选自氢、甲基、乙基或异丙基；r2选自氢、甲基、乙基或异丙基；r3 选自氢、甲基、乙基或异丙基；R4选自碳原子数1~15且含有氨基和/或羧基的基团。
[0015] 优选地，式II中R5选自碳原子数1~15且含有氨基和/或羧基的基团；R6选自 氢、甲基、乙基或异丙基；R7选自氢、甲基、乙基或异丙基；R8选自氢、甲基、乙基或异丙基。
[0016] 优选地，所述有机硅化合物选自具有式I所示结构式的化合物。式I中有机硅化 合物具有更高的化学稳定性，经其作改性的硅基材料用于电池中，循环稳定性更高。
[0017] 所述含有氨基和/或羧基的基团，为烃类化合物分子上的至少一个氢原子被氨基 和/或羧基取代后，再失去任一氢原子形成的基团。
[0018] 所述烷基为任意直链烷烃分子、任意含有支链的烷烃分子或者任意环烷烃分子， 失去任一氢原子得到的基团。
[0019] 优选地，所述有机硅化合物选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、对苯胺基三异丙氧基硅 烷、4-丁苯胺基三甲氧基硅烷、丁二酸三甲氧基硅酸酯、4-间苯二甲酸基三乙氧基硅烷、 4-丁胺三乙氧基硅烷、2-丙二酸三甲氧基硅烷、4-乙氧基苯胺三乙氧基硅酸酯、5-(3, 3-二 乙酸基）戊酸三乙氧基硅烷、（3,5_二甲胺基）-苯乙氧基三甲氧基硅酸酯中的至少一种。
[0020] 所述娃基材料包括娃单质、娃/碳复合材料、娃基氧化物SiOx、娃基合金中的至少 一种。
[0021] 根据本申请的又一方面，提供制备上述硅基复合材料的方法，该方法操作简单，成 本低廉，适合大规模工业化生产。
[0022] 制备所述硅基复合材料的方法，其特征在于，将硅基材料与含有有机硅化合物的 体系接触后，经干燥得到所述硅基复合材料。所述接触包括但不限于浸渍、气相沉积。
[0023] 所述干燥的方法包括但不限于过滤后烘干、喷雾干燥。
[0024] 优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系接触方式是，将硅基材料浸渍 于含有有机硅化合物的溶液中。
[0025] 优选地，所述含有有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物的浓度为0.lmol/L~ 5mol/L。优选地，所述有机娃化合物的浓度上限任选自5mol/L、4mol/L、3mol/L，下限任选自 0? 2mol/L、0. 5mol/L、0. 8mol/L、lmol/L、1. 2mol/L、1. 5mol/L、2mol/L。进一步优选地，所述 有机硅化合物的浓度为〇? 5mol/L~5mol/L〇
[0026] 优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系接触温度是20~90°C。进一 步优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系接触温度范围上限选自90°C、80°C、 70°〇、601：、501：，下限选自201：、301：、40°〇。
[0027] 优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系接触时间是1~10小时。进一 步优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系接触时间上限选自10小时、7小时，下 限选自1小时、5小时。
[0028] 优选地，所述硅基材料与含有有机硅化合物的体系在催化剂存在条件下接触；所 述催化剂选自酸、碱、有机金属络合物中的至少一种。
[0029] 所述酸包括无机酸和有机酸。优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、植酸、柠檬酸中的至 少一种。
[0030] 所述碱包括无机碱和有机碱。优选地，所述碱选自氢氧化钠、三乙胺、吡啶中的至 少一种。
[0031] 优选地，所述有机金属络合物选自乙酸二丁基锡和/或四异丙基钛酸酯。
[0032] 作为本申请的一种实施方式，制备所述娃基复合材料的方法，其特征在于，娃基材 料与含有有机硅化合物的体系接触后，经干燥、热处理后得到所述硅基复合材料。
[0033] 优选地，所述热处理的温度为100~500°C。进一步优选地，所述热处理温度范围 上限选自 500°C、400°C、300°C，下限选自 100°C、120°C、150°C、200°C、270°C。
[0034] 优选地，所述热处理的时间为3~15小时。
[0035] 在上述优选的热处理温度和时间下，热处理效果更优，效率更高，同时更有利于避 免有机娃材料的分解。
[0036] 根据本申请的又一方面，提供一种负极片，其特征在于，含有上述任一硅基复合材 料和/或根据上述任一方法制备得到的硅基复合材料。
[0037] 优选地，所述负极片通过将含有所述硅基复合材料、导电剂和粘结剂组成的浆料 涂覆在集流体上得到。
[0038] 优选地，所述粘结剂中含有由羧酸类化合物单体、羧酸酯类化合物单体、胺类化合 物单体中至少一种聚合形成的聚合物。所述硅基复合材料与聚羧酸类粘结剂、聚羧酸酯类 粘结剂或聚酰亚胺类粘结剂配合使用，能够通过与粘结剂中聚合物形成的氢键增强粘合 力，避免电池循环过程中硅基材料因体积膨胀/收缩失去与粘结剂和导电剂的接触，从而 有效提高锂离子二次电池的能量密度和循环性能。
[0039] 优选地，制备电极片所使用的粘结剂中，含有由丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、 酰亚胺类单体中至少一种聚合形成的聚合物。
[0040] 优选地，所述丙烯酸类单体选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种：
[0041]
[0042] 其中，R9是氢或R9选自碳原子数为1~
20的烷基。
[0043] 优选地，所述丙烯酸酯类单体选自具有式IV所示化学式的化合物中的至少一种：
[0044]
[0045] 其中，R1(l是氢或R1(l选自碳原