一种二硫化钼/碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于锂离子电池的二硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用，属于储能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二硫化钼是一种具有层状结构的过渡金属硫化物，具有典型的三层式结构，即在两个硫层之间夹着一个金属钼层，形成类似三明治状的夹层结构，每个金属原子和六个硫元素成键，形成三棱镜配位模型。这种二维层状化合物的层与层之间通过弱的范德华力相连，层间的S-Mo-S原子之间通过强的共价键连接，因此，层内作用力较强，而层间相对较弱。这种物质目前应用在固体润滑剂、催化、超级电容器、锂离子电池材料等领域，其中锂离子电极材料研宄越来越多，主要是因为二硫化钼这种片层结构特征便于锂离子在活性物中快速的扩散而不引起明显的体积变化，这使得它具有高比容量，作为锂离子电池负极材料具有很大的潜力。
[0003]目前二硫化钼应用在锂电方面的研宄主要集中在两个方面:一是形貌调控对锂电性能的研宄，如二硫化钼花状结构(Y.T.Lu，et.al.，RSC Adv., 2015, 5, 7938.),有序介孔二硫化钼结构(H.Liu, et.al., Adv.Energy Mater., 2012, 2, 970.), 二硫化钼纳米球(S.J.Ding, et.al., Nanoscale, 2012, 4, 95)等，研宄发现，这些特殊的形貌不但可以缓解锂离子嵌入/脱出所产生的应力应变，有利于保持电极的稳定性；而且可以缩短锂离子的传输距离，有利于倍率性能的提升。二是通过将二硫化钼和其他材料的复合或杂化方式，如二硫化钼 / 聚苯胺杂化纳米线(L.C.Yang, et.al.，Adv.Mater.，2013，25，1180.)，二硫化钼 /石墨稀复合材料(K.Chang, et.al., Chem.Commun., 2011, 47, 4252.)，二硫化钼 / 碳纳米管复合结构(H.J.Yoo, et.al., Nanoscale, 2015, 7, 3404.)等，这种复合结构较单纯的形貌调控优势更为明显，因为通过与导电性好的材料复合，不但可以保持结构的稳定性，还可以解决二硫化钼本身导电性不好的问题。
[0004]然而，对于上述二硫化钼锂电负极材料来说，一方面，单独的二硫化钼材料尽管实现了不同形貌的调控，但二硫化钼本身的导电性能较差，制约其在电池材料方面的应用；另一方面，大部分二硫化钼碳复合材料的基底都是二维石墨烯或一维碳纳米管(K.Bindumadhavan, et.al., Chem.Commun, 2013, 49, 1823 ；K.Chang, et.al., Chem.Commun.，2011，47，4252.)，而这些基底的合成成本较高，制备过程复杂，不利于大规模的生产。本发明采用价格低廉的二氧化硅颗粒和葡萄糖作为模板和基底材料，制备了二硫化钼片层/碳空心球纳米复合材料。
【发明内容】
[0005]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径具有纳米量级、粒径分布均匀、具有良好电化学性能的能够用于锂离子电池的二硫化钼/碳复合材料及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种二硫化钼/碳复合材料，所述二硫化钼/碳复合材料包括二硫化钼层和碳空心球，所述二硫化钼层位于所述碳空心球的外部，所述碳空心球具有空心结构。
[0007]进一步地，所述碳空心球的外径为50?500nm，所述碳空心球中的碳为有机物经缩聚、碳化后形成的碳包覆层，所述碳空心球的壳层的厚度为5?50nm。
[0008]进一步地，所述的二硫化钼层为片层结构，且所述片层附着在所述碳空心球的表面。
[0009]本发明还提供了一种上述二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]步骤一，室温下，在无水甲醇中加入二氧化硅纳米球，经过超声处理后，再加入含有氨基的硅烷偶联剂，磁力搅拌0.5?6小时后形成悬浮液；对所述悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
[0011]步骤二，将所述步骤一得到的氨基改性二氧化硅颗粒加入含有机热解碳原料的水溶液中，强力搅拌0.5?2小时后倒入第一反应釜中，然后将所述第一反应釜从室温升温至160?200°C，并在160?200°C下保温2?8h，然后将所述第一反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
[0012]步骤三，将所述步骤二得到的干燥后的所述第二产物加入含有四硫代钼酸铵的非质子性溶剂中，强力搅拌0.5?2小时后倒入第二反应釜中，然后将所述第二反应釜从室温升温至180?220°C，并在180?220 °C下保温2?10h，然后将所述第二反应釜中的产物进行离心处理得到第三反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第三反应产物进行洗涤，之后对所述第三反应产物进行干燥。
[0013]步骤四，将所述步骤三得到的干燥后的所述第三反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第三反应产物被煅烧至600?900°C，煅烧时间为2?10h，从而得到二硫化钼片-碳-氧化硅复合材料。
[0014]步骤五，将所述二硫化钼片-碳-氧化硅复合材料加入氢氟酸溶液中，搅拌4?8小时后得到第五反应产物，利用去离子水对所述第五反应产物进行多次清洗，然后对所述第五反应产物进行干燥，干燥后的所述第五反应产物即为所述二硫化钼片/碳空心球复合材料。
[0015]进一步地，所述步骤一中，所述二氧化娃纳米球的直径为50?500nm，所述二氧化硅纳米球与所述无水甲醇的质量比为1:5?1:50 ;所述含有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等，所述二氧化硅纳米球与所述含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1?1:10。
[0016]进一步地，所述步骤二中，所述有机热解碳原料选自葡萄糖、鹿糖等，所述水溶液中，所述氨基改性二氧化硅颗粒与所述有机热解碳原料的质量比为1:3?1:20 ;所述氨基改性二氧化硅颗粒加入含所述有机热解碳原料的水溶液中形成的溶液的总体积是所述第一反应釜的体积的1/2?3/4。
[0017]进一步地，所述步骤三中，所述第二产物与所述四硫代钼酸铵的质量比为1:2?10:1，所述非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等。
[0018]进一步地，所述步骤三中，惰性气氛为氩气或氮气或其它惰性气体。
[0019]进一步地，所述步骤五中，所述氢氟酸的质量分数为5%?40%。
[0020]本发明还提供了一种上述二硫化钼/碳复合材料在锂离子电池负极材料上的应用。所述二硫化钼/碳复合材料的首次嵌锂容量为1467mAh/g，脱锂容量为862mAh/g，首次库仑效率为59%，30次循环后可逆嵌锂容量为733mAh/g。
[0021]本发明制备的二硫化钼/碳复合材料是一种空心结构纳米复合材料。这种纳米复合材料包括二硫化钼片层和碳空心球，二硫化钼片层位于所述碳空心球的外部。这种结构的好处是:一方面，二硫化钼片层附着在碳空心球的外表面，作为主要的活性材料；碳空心球作为支撑基底，可以限制二硫化钼片层，使片层之间不易发生团聚，保证大的电解液/活性材料接触面积；另一方面，碳材料可以作为很好的导电网，改善二硫化钼导电性差的问题。同时，这种材料的中空结构可缓解体积变化带来的应力，减少锂离子和电子的传输距离。本发明的二硫化钼/碳复合材料是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。
[0022]本发明提供的二硫化钼/碳复合材料的制备方法的原理为以氨基改性二氧化硅颗粒(即氨基改性二氧化硅球)做模板，然后通过热解有机碳源包覆模板，再将其与四硫代钼酸铵通过溶剂热反应，在惰性气氛下高温碳化，最后将氧化硅模板去除，即可得到本发明的二硫化钼/碳复合材料工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
[0023]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的一个较佳实施例的二硫化钼/碳复合材料的X射线衍射图；
[0025]图2为图1所示的二硫化钼/碳复合材料的高倍TEM电镜图片；
[0026]图3为图1所示的二硫化钼/碳复合材料的低倍TEM电镜图片；
[0027]图4为本发明实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料组装的锂离子电池第一次的充放电曲线图；
[0028]图5为本发明实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料组装的锂离子电池前30次循环的容量-循环次数曲线图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1:
[0030](一 )负极材料(二硫化钼/碳复合材料)的制备:
[0031]步骤一，室温下，在50ml无水甲醇中加入Ig 二氧化娃纳米球(粒径约200nm)，经过超声处理后，再加入8ml三氨丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌2小时后形成悬浮液；对所述悬浮液进行离心处理后得到第一反应产物，利用乙醇对所述第一反应产物进行洗涤，然后对所述第一反应产物进行干燥，干燥后的所述第一反应产物即为氨基改性二氧化硅颗粒。
[0032]步骤二，将所述步骤一得到的氨基改性二氧化硅颗粒(0.7g)和葡萄糖(3g)加入70ml水溶液中，强力搅拌2小时后倒入10ml的第一反应釜中，然后将所述第一反应釜从室温升温至180°C，并在180°C下保温4h，然后将所述第一反应釜中的产物进行离心处理得到第二反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第二反应产物进行洗涤，之后对所述第二反应产物进行干燥。
[0033]步骤三，将所述步骤二得到的干燥后的所述第二产物(0.5g)和四硫代钼酸铵(0.25g)加入50ml N，N-二甲基甲酰胺中，强力搅拌2小时后倒入第二反应釜中，然后将所述第二反应釜从室温升温至220°C，并在220°C下保温4h，然后将所述第二反应釜中的产物进行离心处理得到第三反应产物，依次利用乙醇和去离子水洗涤对所述第三反应产物进行洗涤，之后对所述第三反应产物进行干燥。
[0034]步骤四，将所述步骤三得到的干燥后的所述第三反应产物置于刚玉瓷舟中，在惰性气氛保护下所述第三反应产物被煅烧至800°C，煅烧时间为4h，从而得到二硫化钼片-碳-氧化硅复合材料。
[0035]步骤五，将所述二硫化钼片-碳-氧化硅复合材料加入质量分数为10%的氢氟酸溶液中，搅拌4小时后得到第五反应产物，利用去离子水对所述第五反应产物进行多次清洗，然后对所述第五反应产物进行干燥，干燥后的所述第五反应产物即为所述二硫化钼片/碳空心球复合材料。
[0036]图1是所得样品的X射线衍射图，从图上可看出，二硫化钼/碳复合材料在2