专利名称：一种高储能密度微晶玻璃电介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料与器件技术领域，特别涉及一种高储能密度微晶玻璃电 介质材料及其制备方法。
背景技术：
高储能密度电容器在现代工业及国防领域有广泛的应用，如脉冲功率系统、 油气深井勘探、混合动力汽车、综合全电力推进舰艇等，在电力、电子系统中扮 演着越来越重要的角色。新技术的发展对其储能密度和耐电压特性提出了更高的 要求。提高电容器储能特性的核心则是开发出具有高储能密度的电介质材料。
目前，高储能密度电容器的电介质材料主要有三类，第一类为高介电常数的 钛酸钡、二氧化钛介电陶瓷；第二类为高击穿场强的有机薄膜，如聚丙烯薄膜、 聚脂薄膜(Mylar膜)、聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)等；第三类为陶瓷与聚合物的 复合电介质。钛酸钡铁电陶瓷的介电常数虽高，但受材料中缺陷(晶界、孔隙等) 和温度的影响很大，此外其击穿场强较低，使以钛酸钡陶瓷为电介质制备的电容 器的储能密度通常较低。聚合物薄膜具有击穿场强高、耐冲击等优点，但其介电 常数低，以聚脂薄膜(Mylar膜)为介电材料制备的电容器的储能密度通常也较 低。陶瓷与聚合物复合电介质的储能密度通常也不太高。微晶玻璃(又称为玻璃 陶瓷，glass-ceramics)电介质是一种新型的高储能密度材料，是采用玻璃的制备 方法将氧化物熔融成玻璃态，然后再在一定温度下热处理使玻璃析晶，进而得到 玻璃和陶瓷的复合体。借助铁电相和玻璃相的协同作用，铁电微晶玻璃能够获得 很高的储能密度。然而，铁电微晶玻璃材料微观结构中常易出现枝状晶组织，而且介电损耗相对较高，对微晶玻璃的抗电性能十分不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种高储能密度微晶玻璃电介质材料及其制备方法。 一种高储能密度微晶玻璃电介质材料，其特征在于，微晶玻璃电介质材料的
主要组分为BaO、 SrO、 Ti02、 SiOjnAl203，其组成掺杂A1F3和Mn02，主要组 分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=(0.28 0.35): (0.05 0.10): (0.27 0.35): (0.20 0.25): (0.04-0.11)，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的2 8%,掺杂 Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的0.1~1%。
-种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤
如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si02、 A1203、凝3和癒。2为 起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 SiO^P八1203摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: A1203= (0.28~0.35): (0.05~0.10): (0.27~0.35): (0.20~0.25):
(0.04~0.11 )，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的2~8%，掺杂Mn02的摩尔数 占组分总摩尔数的0.1~1%，进行配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入 球磨介质研磨4 6小时，烘干后煅烧，煅烧温度为1400 1650°C，保温2 6 小时高温熔融;
(2) 将步骤(1)的高温熔体浇注至金属模具中，然后经切割获得厚度为0.2 lmm的玻璃薄片；或者，将步骤(l)的高温熔体经过冷轧工艺制备出厚度为0.1 lmm的玻璃薄片；或者，将步骤(l)的高温熔体进行快速水淬，再将水淬得到的玻 璃颗粒在行星式球磨机中加入球磨介质研磨10 20小时，空气气氛下烘干，然 后经过压制成型得到厚度为0.5 2mm的薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在750 85(TC温度保温1 2小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在800 110(TC温度下保温1 3小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；
(4)将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能
和导电性能良好的银浆料，在500 550'C温度下烧结固化形成金属银电极，制得高储能密度微晶玻璃电介质。
所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
所述金属模具材质为钢或铜，模具为圆形或长方形。
本发明的有益效果为本发明利用氟化物大幅度降低玻璃粘度和锰易变价阻止4价钛还原成3价钛的特性，分别以适量的氟化铝和二氧化锰为掺杂剂，制备基于BaO-SrO-Ti02-Si02-Al203体系的微晶玻璃材料。通过氟化铝的加入在析晶热处理过程中，降低玻璃粘度，从而使析晶热处理时元素的扩散速度大大加快，有效抑制和阻止枝状钛酸锶钡微晶的形成。同时，二氧化锰的引入起到大幅度降低介电损耗，提高绝缘电阻的效用，在上述两种掺杂剂的综合作用下，本发明所制备的铁电微晶玻璃介质材料结构致密、晶粒细微(小于500nm)，介电损耗相比未掺杂的样品低一个数量级，抗电性能大大提高。所得的介质材料击穿场强(直流)超过60kV/mm。本发明可用于各种高储能密度高压电容器的制造。
图1是比较例1制备的微晶玻璃电介质的SEM照片；
图2是实施例1制备的微晶玻璃电介质(掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)析晶热处理后的XRD图谱；
图3是实施例1制备的微晶玻璃电介质(掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)的SEM照片；图4是实施例1中不同Mn02掺杂量情况下(掺杂Mn02的摩尔数分别占组分总摩尔数的0.1%、 0.2%、 0.5%、 1%时)制备的高储能密度微晶玻璃电介质的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻率；
图5是比较例1和2、实施例K掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)中高储能密度微晶玻璃电介质的击穿强度的weibull分布。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步说明比较例1
一种微晶玻璃电介质材料，微晶玻璃电介质材料的组分为BaO、 SrO、 Ti02、Si02和A1203，其组成未掺杂A1F3和Mn02，组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02:Al2O3=0.2936: 0.0734: 0.305: 0.212: 0.086。
一种微晶玻璃电介质材料的制备方法如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 SiCb和A1203为起始原料，按照微晶玻璃电介质材料的组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=0.2936:0.0734: 0.305: 0.212: 0.086配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨6小时，烘干后高温熔融，熔融温度为1550'C，保温6小时；
(2) 将步骤(1)的高温熔体浇注至金属模具(金属模具材质为铜，模具为圆形)屮，然后经切割获得厚度为lmm的玻璃薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在750'C温度保温2小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在110(TC温度下保温2小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；
(4) 将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在50(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得微晶玻璃电介质。
本比较例制备的微晶玻璃电介质的SEM照片如图1所示，从中可以看出样品微观结构呈现典型的枝状晶特征。比较例2
一种微晶玻璃电介质材料，微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaCK SrO、Ti02、 &02和A1203，其组成掺杂A1F3，主要组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02:Si02: Al2O3=0.2936: 0.0734: 0.305: 0.212: 0.086，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的4%。
一种微晶玻璃电介质材料的制备方法如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si。2、 A1203和A1F3为起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 SiO^P八1203摩尔比为BaO: SrO: Ti02:Si02: Al2O3=0.2936: 0.0734: 0.305: 0.212: 0.086，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的4%配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨6小时，烘干后高温熔融，熔融温度为155(TC，保温6小时；
(2) 将步骤(1)的高温熔体浇注至金属模具(金属模具材质为铜，模具为圆形)中，然后经切割获得厚度为lmm的玻璃薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在750。C温度保温2小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在110(TC温度下保温2小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；
(4) 将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在50(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得微晶
8玻璃电介质。实施例1
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料，微晶玻璃电介质材料的主要组分为
BaO、 SrO、 Ti02、 8102和八1203，其组成掺杂A1F3和Mn02，主要组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=0.2936: 0.0734: 0.305: 0.212: 0.086，掺杂A1F3的摩尔数占组分(所述组分由主要组分和掺杂组分组成)总摩尔数的4%，惨杂Mn02的摩尔数占组分(所述组分由主要组分和掺杂组分组成)总摩尔数的1%。一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si02、 A1203、 AlF3和Mn02为起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 SiO^B A1203摩尔比为BaO: SrO:Ti02: Si02: Al2O3=0.2936: 0.0734: 0.305: 0.212: 0.086，掺杂AIF3的摩尔数占组分总摩尔数的4%，掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%，进行配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨6小时，烘干后煅烧，煅烧温度为1550°C ，保温6小时高温熔融；
(2) 将步骤(1)的高温熔体浇注至金属模具(金属模具材质为铜，模具为圆形)中，然后经切割获得厚度为lmm的玻璃薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在750。C温度保温2小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在1100'C温度下保温2小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；
(4) 将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在50(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得高储能密度微晶玻璃电介质。其他条件不变，改变掺杂Mn02的摩尔百分数，掺杂MnCb的摩尔数分别占组分总摩尔数的0.1%、 0.2%和0.5%，得到惨杂Mn02的摩尔数分别占组分总摩尔数的0.1%、 0.2%、 0.5%时的高储能密度微晶玻璃电介质。
步骤(3)所得铁电微晶玻璃电介质物相分析和微观结构如图2和图3所示，图2是微晶玻璃电介质(掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)析晶热处理后的XRD图谱，从中可以看出该微晶玻璃材料的主晶相为钛酸锶钡，另有少量的BaAl2Si208;图3是微晶玻璃电介质(掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)的SEM照片，从中可以看出铁电微晶大小均匀。
掺杂Mn02的摩尔数分别占组分总摩尔数的0.1%、 0.2%、 0.5%、 1%时的高储能密度微晶玻璃电介质的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻率如图4所示，测试条件介电常数和介电损耗为频率lkHz下测定；绝缘电阻率为100V直流下测定，测试温度均为室温。结果表明随着二氧化锰掺杂量的增加，样品绝缘
电阻率显著提高，介电损耗下降，同时相对介电常数有所降低。
图5是比较例1和2、实施例1 (掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的1%)中高储能密度微晶玻璃电介质的击穿强度的weibull分布。击穿强度是在以绝缘油为介质测定的，测试温度为室温。从图中可以看出实施例1制备的微晶玻璃电介质的击穿强度显著高于比较例1和2制备的微晶玻璃电介质的击穿强度。
实施例2
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料，微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaO、 SrO、 Ti02、 SiO^BAl203，其组成掺杂A1F3和Mn02，主要组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=0.2800: 0.0820: 0.3150: 0.2200: 0.1060，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的6%，掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的0.4%。一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si02、 A1203、八『3和癒02为起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 Si02和八1203摩尔比为BaO: SrO:Ti02: Si02: Al2O3=0.2800: 0.0820: 0.3150: 0.2200: 0.1060，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的6%，掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的0.4%，进行配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨5小时，烘干后煅烧，煅烧温度为1600'C，保温5.5小时高温熔融；
(2) 将步骤(1)的高温熔体经过冷轧工艺制备出厚度为lmm的玻璃薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在800。C温度保温1.5小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在1050。C温度下保温3小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；
(4) 将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导电性能良好的银浆料，在55(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得高储能密度微晶玻璃电介质。
本实施例得到的高储能密度微晶玻璃电介质的相对介电常数、介电损耗、绝缘电阻率与实施例1所得样品结果相近。测试条件介电常数和介电损耗为频率lkHz下测定；绝缘电阻率为100V直流下测定，测试温度均为室温。
实施例3
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料，微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaO、 SrO、 Ti02、 SiOjnAl203，其组成掺杂A1F3和Mn02，主要组分摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=0.3301: 0.0522: 0.3150: 0.2300: 0.0800，掺杂
A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的7%，掺杂Mn02的摩尔数占组分总摩尔数的
110.6%。
一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法如下，
(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si02、 A1203、 AlF3和Mn02为 起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 &02和八1203摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: Al2O3=0.3301: 0.0522: 0.3150: 0.2300: 0.0800，掺杂A1F3的摩尔 数占组分总摩尔数的7%，掺杂MnO2的摩尔数占组分总摩尔数的0.6。/。，进行配 料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨5小时，烘干 后煅烧，煅烧温度为150(TC，保温5小时高温熔融；
(2) 将步骤(1)的高温烙体进行快速水淬，再将水淬得到的玻璃颗粒在行星式球 磨机中加入球磨介质无水乙醇研磨20小时，空气气氛下烘干，然后经过压制成 型得到厚度为lmm的薄片；
(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两歩，首先在760 。C温度保温1小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在105(TC温度下保 温3小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶玻璃
电介质； '
(4) 将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能
和导电性能良好的银浆料，在53(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得高储 能密度微晶玻璃电介质。
本实施例得到的高储能密度微晶玻璃电介质的相对介电常数、介电损耗、绝
缘电阻率与实施例1所得样品结果相近。测试条件介电常数和介电损耗为频率 lkHz下测定；绝缘电阻率为100V直流下测定，测试温度均为室温。
权利要求
1、一种高储能密度微晶玻璃电介质材料，其特征在于，微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaO、SrO、TiO2、SiO2和Al2O3，其组成掺杂AlF3和MnO2，主要组分摩尔比为BaO∶SrO∶TiO2∶SiO2∶Al2O3＝(0.28～0.35)∶(0.05～0.10)∶(0.27～0.35)∶(0.20～0.25)∶(0.04～0.11)，掺杂AlF3的摩尔数占组分总摩尔数的2～8％，掺杂MnO2的摩尔数占组分总摩尔数的0.1～1％。
2、 一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法，其特征在于，该方法 步骤如下，(1) 以纯度大于99%的BaC03、 SrC03、 Ti02、 Si02、 A1203、藩3和逾。2为 起始原料，按照主要组分BaO、 SrO、 Ti02、 Si02和八1203摩尔比为BaO: SrO: Ti02: Si02: A1203= (0.28 0.35): (0.05-0.10): (0.27 0.35): (0.20~0.25):(0.04~0.11 )，掺杂A1F3的摩尔数占组分总摩尔数的2 8%，掺杂Mn02的摩尔数 占组分总摩尔数的0.1 1%，进行配料，然后将这些原料在行星式球磨机中加入 球磨介质研磨4 6小时，烘干后煅烧，煅烧温度为1400 1650°C，保温2 6 小时高温熔融；(2) 将步骤(1)的高温熔体浇注至金属模具中，然后经切割获得厚度为0.2 lmm的玻璃薄片；或者，将步骤(1)的高温熔体经过冷轧工艺制备出厚度为0.1 lmm的玻璃薄片；或者，将步骤(l)的高温熔体进行快速水淬，再将水淬得到的玻 璃颗粒在行星式球磨机中加入球磨介质研磨10 20小时，空气气氛下烘千，然 后经过压制成型得到厚度为0.5 2mm的薄片；(3) 将步骤(2)制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在 750 85(TC温度保温1 2小时促使主晶相成核，主晶相为钛酸锶钡，然后在 800 110(TC温度下保温1 3小时使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸锶钡为主晶相的铁电微晶玻璃电介质；(4)将步骤(3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能 和导电性能良好的银浆料，在500 55(TC温度下烧结固化形成金属银电极，制得 高储能密度微晶玻璃电介质。
3、 根据权利要求2所述的一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法， 其特征在于，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
4、 根据权利要求2所述的一种高储能密度微晶玻璃电介质材料的制备方法， 其特征在于，所述金属模具材质为钢或铜，模具为圆形或长方形。
全文摘要
本发明公开了属于电子材料与器件技术领域的一种高储能密度微晶玻璃电介质材料及其制备方法。微晶玻璃电介质材料的主要组分为BaO、SrO、TiO<sub>2</sub>、SiO<sub>2</sub>和Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，其组成掺杂AlF<sub>3</sub>和MnO<sub>2</sub>，掺杂AlF<sub>3</sub>的摩尔数占组分总摩尔数的2～8％，掺杂MnO<sub>2</sub>的摩尔数占组分总摩尔数的0.1～1％。将原料球磨后煅烧熔融，制备玻璃薄片，进行受控析晶，得到的铁电微晶玻璃电介质涂覆银浆料，烧结固化形成金属银电极，制得高储能密度微晶玻璃电介质。本发明所制备的铁电微晶玻璃介质材料结构致密、晶粒细微，可用于各种高储能密度高压电容器的制造。
文档编号H01B3/02GK101531461SQ20091008217
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月16日 优先权日2009年4月16日
发明者勇 张, 戴遐明, 邓长生, 陈继春 申请人:清华大学