一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，该介电玻璃陶瓷复合材料所含的化学组分为a?PbO-b?BaO-c?Na2O-d?Nb2O5-e?SiO2-fR2O3，其中a、b、c、d、e、f表示各组分之间的摩尔比例，分别为0≤a≤7.1，6.2≤b≤17.1，15.5≤c≤17.1，29.7≤d≤34.3，31≤e≤38.5，0≤f≤3，R为La、Ce、Pr、Sm和Lu中的一种。该介电玻璃陶瓷复合材料通过高温熔融与可控结晶的方法制得：首先将球磨后的精细粉末采用熔融加快速冷却的方法制得透明玻璃薄片，然后经过可控结晶技术制备出玻璃陶瓷片，最后成形加工与制备金属电极得到介电玻璃陶瓷平板电容器。本发明所制备的介电玻璃陶瓷由纳米尺度高介电常数铁电铌酸盐相与无孔致密高击穿强度的非晶玻璃相构成，兼具高储能密度与高温度稳定性的优点，用于制造高压高储能电容器。
【专利说明】一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]在现代社会中，随着科技进步的加速与人类需求的增加，高压设备如脉冲功率系统，心脏起搏器，混合电动汽车，同步辐射源等对其储能单元提出了新的要求:即朝着小型化与轻型化的方向发展。为了实现这一迫切需求，具有高耐压、高储能密度的电容器扮演着重要的角色，而决定电容器性能的核心是开发出具备高耐压、高储能密度的介电材料。
[0003]由于电介质的储能密度与其介电常数和电场强度的平方成正比例关系，由此而知兼具高介电常数与高击穿电场强度特性的电介质材料将具备高储能密度的特质。对于烧结陶瓷，其具有耐高温、耐磨损、不易老化变质的特点，而且其内部的铁电晶体具有高介电常数的特性，因此被广泛用于制造高储能电容器的电介质。但是由于烧结陶瓷电介质内部本身存在的孔隙、晶界缺陷等微观形貌，使得陶瓷电容的耐电压能力受到限制。与前者相比，玻璃陶瓷介电材料是一种很好的用于生产高储能电容器的电介质材料。玻璃陶瓷介电材料是先通过高温熔融与快速冷却的方法制得透明玻璃，然后通过可控结晶技术使得铁电晶体颗粒形核与结晶，形成铁电晶体颗粒均匀分布于玻璃基体的一种新型介电复合材料。由于玻璃陶瓷这种复合材料中的铁电晶体颗粒提供了高介电常数，而且无孔致密玻璃基体具有耐高电压的特点，使得这种介电玻璃陶瓷兼具高介电常数与高击穿场强的优点，进而使这种复合介电材料具备相当高的储能密度。
[0004]对于在高压的环境下使用的电容器，内部的电介质在高电压下会产生急剧的热效应，尽管人们采取了各种措施导出储能电容器散发的热量，但其内部的温度仍然会高于室温。依据高压电容器行业标准，介电材料的电容值需要在_30°C~80°C温度范围内考核。传统烧结陶瓷介电材料，如专利文献(CN 102101775A)所给出的陶瓷介质，其电容在_30°C~80°C温度范围内的变化介于9.3~-8.0的范围，其耐直流场强局限于12kV/_附近。可以看到，该专利文献中所给出的陶瓷介质材料其电容值在_30°C~80°C温度范围内的变化还比较大，而且其耐压仍然处于较低的水平，不能很好的满足高压电容器的需求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料，该介电玻璃陶瓷复合材料适合用于高压电容器介质。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种所述介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料，该介电玻璃陶瓷复合材料所含的化学组分为 a PbO-b BaO-c Na20_d Nb205_e Si02-fR203，其中 a、b、c、d、e、f?表示各组分之间的摩尔比例，分别为O≤a≤7.1,6.2≤b≤17.1，15.5≤c≤17.1，29.7 ≤ d ≤34.3，31 ≤ e ≤ 38.5，O ≤ f ≤ 3，R 为 La、Ce、Pr、Sm 和 Lu 中的一种。
[0009]一种所述的介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)以分析纯级的PbO、BaCO3> Na2CO3^ Nb2O5, SiO2和R2O3的粉末为原料，严格按照a PbO-b BaO-c Na20_d Nb205_e Si02_f R2O3的比例配料混合，将混合粉末在行星球磨机中加入球磨介质研磨12h，然后将球磨好的原料置于钼坩埚中在1500°C保温3h ；
[0011](2)将通过步骤(1)所得到的高温熔体快速通过金属辊压延机制备出厚度为
0.3~1_、厚度连续可调的透明玻璃片；
[0012]或者，将通过步骤(1)所得到的高温熔体快速浇注至预热的金属模具中，然后经后续加工成为厚度为I~2mm的薄玻璃片；
[0013](3)将通过步骤⑵所得到的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将混合好的粉末原料缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的玻璃陶瓷复合材料。
[0014]其中，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
[0015]所述金属棍压延机的轧棍直径为10~20cm,转速为30~70r/min,轧棍材质为不锈钢。所述金属模具为圆形或矩形，材质为钢或铜。
[0016]将本发明的介电玻璃陶瓷复合材料采用丝网印刷工艺涂覆粘结与导电性能良好的中温银浆料，在550°C温度下烧结固化得到金属银电极，制得介电玻璃陶瓷平行板电容器；或将介电玻璃陶瓷复合材料，经过研磨与表面抛光后，采用磁控溅射的方法在表面镀金属电极，制得介电玻璃陶瓷平行板电容器。磁控溅射的靶材为金属镍。
[0017]本发明的优点在于:
[0018]本发明通过先制备玻璃，然后通过可控结晶制得铌酸盐纳米铁电颗粒均匀分布于无孔玻璃基体中的介电玻璃陶瓷复合材料，使得该介电玻璃陶瓷复合材料兼具高介电常数(> 301)与高击穿强度(> 35kV/mm)。
[0019]本发明的介电玻璃陶瓷复合材料，其组分中包含稀土元素，使得在-30°C~85°C的温度范围内，介质为玻璃陶瓷复合材料的电容保持了非常高的温度稳定性(< 4% )。
[0020]本发明通过变换玻璃陶瓷成分中稀土氧化物的种类与含量，使的介电玻璃陶瓷在保持高介电常数与高击穿强度的同时，介电常数在相当宽的范围(301~504)可调。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0022]实施例1~4
[0023]选择分析纯级的BaC03、Na2CO3^ Nb2O5, SiO2, La2O3的粉末为原料，按照表1的摩尔比例分别配料，然后将充分混合的粉末在行星球磨机中加入去离子水作为球磨介质，研磨12h。
[0024]然后将球磨好的原料烘干后置于Pt坩埚中在1500°C保温3h。随后将所得到的高温熔体快速通过金属棍压延机压制出厚度为0.3mm~1mm范围内的透明玻璃片。然后将玻璃片快速移入退火炉中保温6h，进行去应力退火，然后关掉退火炉，使玻璃片随炉冷却。
[0025]将制备的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将混合好的粉末原料缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的纳米介电玻璃陶瓷复合材料。
[0026]将制备的介电玻璃陶瓷胚体，经过研磨与表面抛光后，采用磁控溅射的方法在表面镀金属电极，制得简易的玻璃陶瓷平行板电容器进行性能测试，测试结果如表2所示。
[0027]通过对结果进行分析比较，可以看到随着La2O3添加量的增加，介电常数显著提高，击穿场强都已超过44.7kV/mm,尤其在La2O3含量为Imol %时，击穿场强达到最高值55.6/kV/mm。电容值表现出非常好的温度稳定性。
[0028]实施例5~8
[0029]选择分析纯级的BaC03、Na2CO3^ Nb2O5, SiO2, Sm2O3的粉末为原料，按照表1的摩尔比例分别配料，然后将充分混合的粉末在行星球磨机中加入去离子水作为球磨介质，研磨12h。
[0030]然后将球磨好的原料烘干后置于Pt坩埚中在1500°C保温3h。随后将所得到的高温熔体快速通过金属棍压延机压制出厚度为0.3mm~Imm范围内的透明玻璃片。然后将玻璃片快速移入退火炉中保温6h，进行去应力退火，然后关掉退火炉，使玻璃片随炉冷却。
[0031]将制备的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将混合好的粉末原料缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的纳米介电玻璃陶瓷复合材料。
[0032]将制备的介电玻璃陶瓷胚体，经过研磨与表面抛光后，采用磁控溅射的方法在表面镀金属电极，制得简易的玻璃陶瓷平行板电容器并做介电性能测试，测试结果如表2所
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[0033]通过对结果进行分析比较，可以看到随着Sm2O3添加量的增加，介电常数显著提高，击穿场强表现出先上升后下降的趋势，在Sm2O3含量为Imol %时，击穿场强达到最高值45.8/kV/mm。在考核温度范围(_30°C~80°C )电容值随着温度的变化控制在4%以内。
[0034]实施例9~12
[0035]选择分析纯级的BaC03、Na2CO3^ Nb2O5, SiO2, Lu2O3的粉末为原料，按照表1的摩尔比例分别配料，然后将充分混合的粉末在行星球磨机中加入去离子水作为球磨介质，研磨12h。
[0036]然后将球磨好的原料烘干后置于Pt坩埚中在1500°C保温3h。随后将所得到的高温熔体快速通过金属棍压延机压制出厚度为0.3mm~Imm范围内的透明玻璃片。然后将玻璃片快速移入退火炉中保温6h，进行去应力退火，然后关掉退火炉，使玻璃片随炉冷却。
[0037]将制备的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将混合好的粉末原料缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的纳米介电玻璃陶瓷复合材料。
[0038]将制备的介电玻璃陶瓷胚体，经过研磨与表面抛光后，采用磁控溅射的方法在表面镀金属电极，制得简易的玻璃陶瓷平行板电容器并进行介电性能测试，测试结果如表2所示。[0039]对结果进行分析比较，可以看到随着Lu2O3添加量的增加，介电常数表现出先增加后减小的趋势，击穿场强保持在> 35.2kV/mm的水平，在Lu2O3含量为3m0l%时达到最高值43.4kV/mm。在考核温度范围(_30°C~80°C)电容值随着温度的变化能够控制在4%以内。
[0040]实施例13~17
[0041]选择分析纯级的PbO、BaCO3> Na2CO3' Nb2O5' SiO2, La2O3' CeO2, Pr6O11, Sm2O3> Lu2O3 的粉末为原料，按照表1的摩尔比例分别配料，然后将充分混合的粉末在行星球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，研磨12h。
[0042]然后将球磨好的原料烘干后置于Pt坩埚中在1500°C保温3h。接着将所得到的高温熔体快速浇注至提前预热至500°C的金属模具中，待熔体初步凝固后将玻璃片快速移入退火炉中保温6h，进行去应力退火，然后关掉退火炉，使玻璃片随炉冷却。
[0043]将制备的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将去除内应力的玻璃片缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的纳米介电玻璃陶瓷复合材料。
[0044]之后将制备的介电玻璃陶瓷胚体切成方形薄片，表面研磨与抛光后，采用丝网印刷工艺涂覆粘结与导电性能良好的中温银浆料，在550°C温度下烧结固化得到金属银电极，制得简易的玻璃陶瓷平行板电容器并进行介电性能测试，测试结果如表2所示。
[0045]可以看到，在7.lPbO-6.2Ba0_15.5Na20_29.7Nb205_38.5Si02 玻璃陶瓷组分中添加3mol%的La203、CeO2, Pr6O11, Sm2O3> Lu2O3，材料均获得了介电常数> 478，击穿场强>41.7kV/mm，在考核温度范围 (_30°C~80°C )电容值随着温度的变化< 3.2%的特性。
[0046]表1
[0047]
【权利要求】
1.一种高储能密度高温度稳定性介电玻璃陶瓷复合材料，其特征在于，所含的化学组分为 a Pbo-b BaO-C Na20_d Nb205_e Si02-f R2O3，其中 a、b、c、d、e、f 表示各组分之间的摩尔比例，分别为O≤a≤7.1,6.2≤b≤17.1，15.5≤c≤17.1,29.7≤d≤34.3，31 ≤ e ≤ 38.5，O ≤ f ≤ 3，R 为 La、Ce、Pr、Sm 和 Lu 中的一种。
2.—种权利要求1所述的介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以分析纯级的PbO、BaCO3>Na2CO3、 Nb2O5, SiO2和R2O3的粉末为原料，严格按照aPbO-b BaO-c Na20-d Nb205_e Si02_f R2O3的比例配料混合，将混合粉末在行星球磨机中加入球磨介质研磨12h，然后将球磨好的原料置于钼坩埚中在1500°C保温3h ； (2)将通过步骤(1)所得到的高温熔体快速通过金属辊压延机制备出厚度为0.3~1mm、厚度连续可调的透明玻璃片； 或者，将通过步骤(1)所得到的高温熔体快速浇注至预热的金属模具中，然后经后续加工成为厚度为1~2mm的薄玻璃片； (3)将通过步骤(2)所得到的玻璃片进行可控结晶，可控结晶采用两步法:首先将混合好的粉末原料缓慢加热至630°C保温3h，使铌酸盐晶体颗粒形核，然后继续加热至900°C保温3h使晶核长大，析出纳米尺寸的铁电铌酸盐相，且均匀分布于玻璃基体中的纳米介电玻璃陶瓷复合材料。
3.根据权利要求2所述的介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属棍压延机的轧棍直径为10~20cm，转速为30~70r/min，轧棍材质为不锈钢。
5.根据权利要求2所述的介电玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属模具为圆形或矩形，材质为钢或铜。
【文档编号】C03C10/02GK103848573SQ201210519413
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】杜军, 周毅, 张庆猛, 罗君, 唐群, 韩东方, 周昊 申请人:北京有色金属研究总院