专利名称：高储能密度介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高储能密度介质材料及其制备方法，属于纳米复合材料和微电子交叉科学技术领域。
背景技术：
从上世纪60年代初集成电路系统发明至今，其集成度以每年25 30%的速率增长。这样的增长速率可用Intel创始人Gordon Moore提出的摩尔定律来描述，即集成电路上可容纳的晶体管数约每隔18个月翻一番。摩尔定律在过去近50年里一直引领微电子产业全力去实现更高性能、更大容量以及更低成本。尤其是目前，日益剧增的信息技术对更高集成度、更高速度、更轻量化、更低功耗集成电路的需求驱使电子元器件的尺寸越来越小，随之而来的问题是作为金属氧化物半导体场效应晶体管、动态随机存储器以及印刷线路板上诸多电容器的介质材料(如硅基SiO2)迅速减薄，直逼其物理极限，且漏电流随厚度减小呈指数增加。因此探寻新型高储能密度介质材料作为替代品成为当今国际上信息功能材料与微电子领域的前沿研究课题。目前普遍认为高介电常数、高抗电性能是嵌入式电容器介质材料获取高储能密度的主要途径，采用有机铁电聚合物取代无机氧化物作为介质材料是嵌入式电容发展的必然趋势。有机铁电聚合物基高储能密度复合材料由于具有工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容、适合大面积生产等优点，使得它在高储能密度电容器介质、高压电缆应力锥、药物释放智能外衣材料等领域有着广阔的发展前景。由于单纯的铁电聚合物介电常数很低，一般在其中掺杂高介电常数无机填料来提高聚合物介电常数。日本专利CN1727403介绍了一种高介电树脂组合物，能够制造具有高介电常数和小介质损耗角正切值的高介电树脂薄膜，其组分为二氧化硅、二氧化钛等氧化物与芳香族聚砜或聚醚砜复合；韩国专利CN1821302介绍了一种用于嵌入式电容器的介电层的高介电常数的陶瓷/聚合物复合材料，其树脂组成物包含环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的树脂；中国专利CN102190840A介绍了一种聚合物基高介电常数复合薄膜的制备方法，主要是通过将粒度为微、纳米级尺寸的钛酸钡粉体一起加入聚偏氟乙烯得到微纳共填充高介电常数复合薄膜。这几种方法可大大提高复合材料介电常数，但缺点是陶瓷粉体的加入会增加复合材料的脆性，影响其力学性能及抗电性能。中国专利CN1432598介绍了一种含有碳纳米管的高介电常数复合材料及其制备方法，主要是通过将碳纳米管和钛酸钡一起加入聚偏氟乙烯获得性能稳定、韧性较好的复合材料；中国专利CN101955620A介绍了一种有机金属三氟苯改性碳纳米管填充聚偏氟乙烯制备高介电复合材料。这几种方法证实碳纳米管可部分或全部替代陶瓷粉体在大大提高介电性能同时改善复合材料的力学性能，但自由分散的碳纳米管易于形成导电通道，使介电损耗增加。碳纳米管不寻常的磁性能也拓展了它的应用。磁性碳纳米管在聚合物基体中的定向或有序排列，使复合材料具有很多新的力学、电学和光学性能。利用磁性碳纳米管在外磁场作用下使其在复合材料中平行取向，可进一步提高介质材料的介电常数并利于减小介电损耗
发明内容
本发明公开了一种高储能密度介质材料及其制备方法，其目的在于克服陶瓷填充聚合物制备高储能密度介质材料存在的易脆、力学性能较差等缺点；相比于单一碳纳米管填充聚合物复合材料，在相同碳纳米管含量时，取向后不仅可形成许多微小电容器的并联结构从而进一步提高介电常数，同时可降低复合材料的导电性以利于减小介电损耗。应用本发明制备的复合材料具有较高的储能密度，适用于电路板线路嵌入式电容介质材料。本发明技术方案是这样实现的一种高储能密度介质材料的制备方法，以有机铁电聚合物做基体，所述有机铁电聚合物为聚偏氟乙烯、三氟乙烯的共聚物或三氟氯乙烯铁电共聚物中的一种，以含镍磁性碳纳米管做填料，其特征在于制备方法按下述步骤进行(I)先将磁性碳纳米管分散在DMF有机溶剂中机械搅拌I 3h，再超声处理lh，获得单分散性较好的碳纳米管溶液；(2)将铁电聚合物单独溶解于DMF溶剂中，然后将步骤⑴所制备的磁性碳纳米管溶液倒入步骤(2)制备的铁电聚合物溶液中继续搅拌Ih ;搅拌及超声过程中器皿均加盖进行；(3)将混合均匀的复合物溶液倒入非导磁材料的玻璃培养皿中，在烘箱中80 100°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. I 0. 5T磁场中静置5 10h，取出后继续在烘箱中80 1000C烘干，得到碳纳米管固化在聚合物中的复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中，在热压机上以160 180°C，15 20MPa恒压10分钟,压制成厚Imm,直径12mm的片状试样；(6)在试样两端涂覆导电银浆在烘箱中于120°C处理2h，自然冷却后在室温下稳定24h，得到高储能密度介质材料。所述的铁电聚合物和磁性碳纳米管的质量比为99 90 I 10。本发明提出的高储能密度介质材料的制备方法，其优点和积极效果是(I)分散于复合液中的磁性碳纳米管两端在磁场中会产生极化电荷，磁场与极化电荷之间的相互作用可使碳纳米管在磁力作用下发生微小移动取向排列，其示意图如图I所示，而且当外磁场移去后仍可保留取向排列的特点。(2)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上热压成型，碳纳米管取向排列状态不会遭到破坏。(3)具有纳米管取向排列的复合材料，一方面内部形成多个并联排列的微电容器，从而有效提高介电常数，另一方面可降低复合材料的导电性以利于减小介电损耗，从而可获得高储能密度介质材料。当复合材料各相含量及工艺相同时，不同磁场下处理的复合材料其介电常数(e )与介电损耗(tan 6 )随频率(f)的变化情况分别如图2及图3所示，可以看出复合材料在磁场中静置后其介电常数明显增大，且随着磁场强度的加强而增大，对应的介电损耗并没有明显变化。
(4)采用碳纳米管填充铁电聚合物，避免了添加陶瓷粉体引起的易脆等缺点。
图I复合材料中含镍碳纳米管在磁场中发生微小移动取向排列示意图；图2当碳纳米管质量分数为I %时复合材料介电常数(e )随频率(f)变化曲线；图3当碳纳米管质量分数为I %时复合材料介电损耗(tan 8 )随频率(f)变化曲线。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。本发明实施例使用的磁场为PEM-5005电磁铁；使用的热压机为769YP-24B型粉末压片机，配WY-99型双通道温度控制仪，压力0 40Mpa，温度室温 300°C可控；介电阻抗仪为Novocontrol公司生产的BDS40，测量频率范围为3uHz 20MHz可调。实施例I(I)将0. 02g含镍碳纳米管分散在IOOml DMF溶剂中在机械搅拌机上搅拌lh，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中100°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. IT磁场中静置8h后继续在烘箱中100°C烘干溶剂得复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上180°C，18MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(6)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。其介电常数(e )随频率(f)的变化如图2中实施例I曲线所示，对应的介电损耗(tan 8 )随频率(f)的变化曲线如图3中实施例I曲线所示。实施例2(I)将0. 02g含镍碳纳米管分散在100ml DMF溶剂中在机械搅拌机上搅拌lh，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中100°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. 3T磁场中静置8h后继续在烘箱中100°C烘干溶剂得复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上180°C，18MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。
(6)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。其介电常数(e )随频率(f)的变化如图2中实施例2曲线所示，对应的介电损耗(tan 8 )随频率(f)的变化曲线如图3中实施例2曲线曲线所示。
实施例3(I)将0. Ig含镍碳纳米管分散在100ml DMF溶剂中在机械搅拌机上搅拌3h，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 9g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中80°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. IT磁场中静置5h后继续在烘箱中80°C烘干溶剂得复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上160°C，20MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(6)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。实施例4(I)将0. Ig含镍碳纳米管分散在50ml DMF溶剂中在机械搅拌机上搅拌3h，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 9g聚偏氟乙烯溶解于IOml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中80°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. 3T磁场中静置5h后继续在烘箱中80°C烘干溶剂得复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上160°C，20MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(6)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。实施例5(I)将0. 2g含镍碳纳米管分散在100ml DMF溶剂中在在机械搅拌机上搅拌2h，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. Sg聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中90°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；(4)将复合物置于0. 5T磁场中静置IOh后继续在烘箱中90°C烘干溶剂得复合薄膜；(5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上170°C，15MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(6)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。比较实施例I(I)将0. 02g含镍碳纳米管分散在100ml DMF溶剂中在在机械搅拌机上搅拌lh，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 98g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中100°C烘干溶剂得复合薄膜。 (4)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上180°C，18MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(5)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。其介电常数(e )随频率(f)的变化如图2中比较实施例I曲线所示，对应的介电损耗(tan 6 )随频率(f)的变化曲线如图3中比较实施例I曲线所示。比较实施例2(I)将0. Ig含镍碳纳米管分散在100ml DMF溶剂中在在机械搅拌机上搅拌3h，再放入超声仪中超声处理lh。(2)将I. 9g聚偏氟乙烯溶解于50ml DMF溶剂中，然后将搅拌及超声处理好的含镍碳纳米管溶液倒入聚偏氟乙烯溶液，继续在磁力搅拌器上搅拌Ih。(3)将所得复合物溶液倒入培养皿中，在烘箱中80°C烘干溶剂得复合薄膜；(4)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中在热压机上160°C，20MPa恒压10分钟，压制成厚1mm，直径12mm的圆片试样。(5)在试样两端涂覆导电银浆于120°C处理2h，稳定24h即得到高储能密度介质材料。以上各实施例所制得样品的组成及物理性质列于表I中。表I各实施例复合材料组分配比及物理性质
权利要求
1.一种高储能密度介质材料的制备方法，以有机铁电聚合物做基体，所述有机铁电聚合物为聚偏氟乙烯、三氟乙烯的共聚物或三氟氯乙烯铁电共聚物中的一种，以含镍磁性碳纳米管做填料，其特征在于制备方法按下述步骤进行 (1)先将磁性碳纳米管分散在DMF有机溶剂中机械搅拌I 3h，再超声处理lh，获得单分散性较好的碳纳米管溶液； (2)将铁电聚合物单独溶解于DMF溶剂中，然后将步骤(I)所制备的磁性碳纳米管溶液倒入步骤(2)制备的铁电聚合物溶液中继续搅拌Ih ;搅拌及超声过程中器皿均加盖进行； (3)将混合均匀的复合物溶液倒入非导磁材料的玻璃培养皿中，在烘箱中80 100°C烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止； (4)将复合物置于0.I 0. 5T磁场中静置5 10h，取出后继续在烘箱中80 100°C烘干，得到碳纳米管固化在聚合物中的复合薄膜； (5)将复合薄膜剪切并叠加放入模具中，在热压机上以160 180°C，15 20MPa恒压10分钟,压制成厚Imm,直径12mm的片状试样； (6)在试样两端涂覆导电银浆在烘箱中于120°C处理2h，自然冷却后在室温下稳定24h，得到高储能密度介质材料。
2.根据权利要求I所述的高储能密度介质材料的制备方法，其特征在于所述的铁电聚合物与磁性碳纳米管的质量比为99 90 I 10。
全文摘要
一种高储能密度介质材料的制备方法，先将磁性碳纳米管分散在DMF有机溶剂中机械搅拌1～3h，再超声处理1h，获得碳纳米管溶液；将铁电聚合物单独溶解于DMF溶剂中，然后将制备的碳纳米管溶液倒入铁电聚合物溶液中继续搅拌1h；将复合物溶液倒入非导磁材料的玻璃培养皿中，在烘箱80～100℃烘除溶剂至倾斜培养皿刚刚能流动为止；将复合物置于0.1～0.5T磁场中静置5～10h，取出后继续在烘箱中80～100℃烘干，得到碳纳米管固化在聚合物中的复合薄膜；将复合薄膜剪切并叠加放入模具中，在热压机上压制成片状试样；在试样两端涂覆导电银浆，在烘箱中于120℃处理2h，冷却后在室温下稳定24h，得到高储能密度介质材料。本发明可获得高储能密度介质材料。避免了添加陶瓷粉体引起的易脆等缺点。
文档编号C08K3/04GK102627817SQ20121009036
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者徐海萍, 杨丹丹 申请人:上海第二工业大学