专利名称：一种电阻式非易失存储器件及其制作方法
技术领域：
本发明属于微电子器件及存储器技术领域，尤其涉及一种可控制导电细丝生长位 置的电阻式非易失存储器件及其制作方法。
背景技术：
近年来，3C消费类电子产品市场爆炸式的增长，使得非易失存储器的市场需求飞 速的增长。闪存(flash memory)是目前占统治地位的非易失性存储器，其产值也将逼近于 动态随机存储器。但是，传统Flash存储器是基于多晶硅薄膜浮栅结构的硅基非易失性存 储器，而这种结构正面临着如何持续缩小的挑战。从2005年国际半导体技术发展路线图 (ITRS)来看，传统的多晶硅浮栅存储器只能延续的65nm技术节点，这主要是因为，多晶硅 薄膜在反复檫写的过程中会导致隧穿氧化层产生漏电通道，因而要获得高可靠性，隧穿氧 化层厚度必须保持在9nm以上，相应的读写电压也要保持在较高的水平，同时也使得编程/ 檫除速度较慢。最近，电阻转变型随机存储器件(RRAM，resistive random accessmemory)由于具 有简单的器件结构(金属_绝缘体_金属)、高的器件密度、低的功耗、快的编程/檫除速度 等突出的优点，因而，引起了国内外大公司和科研院所的高度关注。电阻转变存储技术是以 材料的电阻在电压的控制下可以在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的。有多种类 型的材料被证明具有电阻转变特性⑴有机聚合物，如聚酰亚胺(PI)、AIDCN以及CuTCNQ 等；(2)多元金属氧化物，如磁阻材料Pr0.7Ca0.3Mn03和La0.7Ca0.3Mn03等，掺杂的SrTi03和 SrZr03 等；(3) 二元过渡族金属氧化物，如 Ni0、Nb205、Cu0x、&02、Hf02、Ta205、Ti02 等；⑷固 态电解液材料，如CuS，AgS，AgGeSe等。对于各种材料发生电阻转变的机理还存在很大的争论。但是，对于固态电解液材 料的电阻转变的物理机理已经得到大量的实验验证，其原理是易氧化的阳极电极(如Cu、 Ag等)在电脉冲的作用下生成大量的Cu+或Ag+，这些金属离子在电场的驱动下通过固态电 解液材料向不易氧化的阴极(如Pt、W等)移动，金属离子在阴极附近得到电子形成金属原 子，这些原子沉积在阴极电极上并向阳极生长，最终形成连接阴极和阳极的金属性导电细 丝，使得材料的电阻发生突变。最近，有文献报道Si02，W0x等二元氧化物也具有固态电解液 的类似性质，因此，也可由电化学反应来形成金属性的导电通道，从而发生电阻转变现象。虽然，这类固态电解液材料基于电化学反应机理产生的电阻转变现象得到很好的 解释，但是，由于导电细丝形成过程是一个随机的过程，导致器件的相关电学特性具有很大 的离散性(如编程电压)。如果能够对导电细丝的形成过程进行控制，那么器件的电学特性 将会得到极大的提高。
发明内容
(一)要解决的技术问题针对上述现有基于金属导电细丝的形成与断裂原理的电阻转变型存储器存在的不足，本发明的主要目的在于提供一种可控制导电细丝生长位置的电阻式非易失存储器件 及其制作方法，通过控制导电细丝形成的过程来改善电阻转变型存储器的电学特性(如， 减小编程脉冲幅度、减小编程电压的离散性、降低器件功耗和加快器件转换速度等)。( 二 )技术方案为达到上述目的，本发明提供了一种电阻式非易失存储器件，包括上导电电极；下导电电极；固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上导电电极与下导电电极之间；以及金属纳米晶，位于下导电电极上表面。上述方案中，所述上导电电极的材料为易氧化金属材料Cu、Ag中的一种。上述方案中，所述下导电电极材料为惰性金属材料Pt、W、TiN中的一种。上述方案中，所述固态电解液薄膜材料为CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy中的一种；所述 二元氧化物薄膜材料为 &02、HfO2, TiO2, SiO2, TOX、NiO、CuO, ZnO, TaOx, CrOx 中的一种；所 述固态电解液薄膜材料或二元氧化物材料薄膜材料的厚度为IOnm 500nm。上述方案中，所述金属纳米晶材料为金属材料1、01^8、？{^11、慰、11~、11、1 11、(0、 PcUMo中的一种；所述金属纳米晶的直径为5nm至50nm。为达到上述目的，本发明还提供了一种制作电阻式非易失存储器件的方法，包 括步骤1 在绝缘衬底上淀积下导电电极金属；步骤2 在下导电电极金属上形成金属纳米晶；步骤3 在下导电电极金属上生长固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜作为电阻转 变功能层；步骤4 在电阻转变功能层上淀积上导电电极金属。上述方案中，步骤1中所述在绝缘衬底上淀积下导电电极金属是采用电子束蒸发 或磁控溅射方法；所述下导电电极金属的厚度为100至500nm。上述方案中，所述步骤2包括在下导电电极金属上通过蒸发、溅射、原子层沉积 手段中的一种淀积一层Inm至5nm厚的金属薄膜，然后退火来形成金属纳米晶；或者在下导 电电极金属上采用溶胶——凝胶法形成金属纳米晶，具体操作方法为，将含有金属纳米晶 颗粒的溶液通过旋转涂覆的方法转移到底电极图形上，然后蒸发溶剂，使得金属纳米晶颗 粒生长在下导电电极金属上。上述方案中，步骤3中所述在下导电电极金属上生长固态电解液薄膜或二元氧化 物薄膜作为电阻转变功能层，采用电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射或溶胶——凝胶法 中的一种在下导电电极金属上生长固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜作为电阻转变功能 层，该电阻转变功能层的厚度为IOnm至500nm。上述方案中，步骤4中所述在电阻转变功能层上淀积上导电电极金属是采用电子 束蒸发或磁控溅射方法，上导电电极金属的厚度为100至500nm。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果1、利用本发明，器件的加工工艺与传统CMOS工艺兼容。
2、本发明的特征之一是在下导电电极上表面形成纳米晶颗粒从而通过调节下导 电电极局部区域的电场分布来达到控制导电细丝形成的位置。通过控制导电细丝的形成过 程来改善电阻转变型存储器的相关电学特性。
图1是传统电阻转变型存储器器件的基本结构示意图；101为上导电电极，102为 下导电电极，103为具有电阻转变功能的功能层。图2是一种可控制导电细丝生长位置的电阻式非易失存储器件的结构示意图； 201为上导电电极，202为下导电电极，203为具有电阻转变特性的功能层，204为金属纳米
晶颗粒。图3是传统电阻转变型存储器器件中导电细丝形成的示意图。这种器件结构中形 成导电细丝的位置具有随机性。图4是一种可控制导电细丝生长位置的电阻式非易失存储器件中导电细丝形成 过程的示意图。由固态电解液理论可知，金属离子最先在阴极电场强度最大的区域沉积，因 而可通过控制下导电电极局部地区电场强度来达到控制导电细丝的形成位置。当下导电电 极表面存在纳米晶颗粒时，纳米晶局部区域的电场强度高于其它区域，因而，导电细丝更容 易在纳米晶上形成。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。本发明制作电阻式非易失存储器件的工艺步骤如下1)利用电子束蒸发或磁控溅射方法在绝缘衬底上淀积下导电电极金属，该金属电 极层的厚度为100 500nm ；2)在下导电电极材料上通过蒸发、溅射、原子层沉积等手段淀积一层几nm厚的金 属薄膜，然后通过快速热退火或高温热退火的方法来形成该金属纳米晶；或采用溶胶_凝 胶法来形成金属纳米晶，具体操作方法为，将含有金属纳米晶颗粒的溶液通过旋转涂覆的 方法转移到下导电电极图形上，然后蒸发溶剂，使得金属纳米晶颗粒生长在下导电电极材 料上；3)利用电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射或溶胶-凝胶法来等方法在下导电 电极薄膜上生长电阻转变功能层材料，该电阻转变功能层厚度为lOnm 500nm ；4)利用电子束蒸发或磁控溅射方法在电阻转变功能层上淀积上导电电极金属，该 金属电极层的厚度为100 500nm。在本发明的一个实施例中，通过电子束蒸发工艺，以Pt作为下导电电极。首先淀 积一层3nm的Cu薄层，然后在氮气环境和600°C温度条件下进行10s的热退火处理，形成 Cu纳米晶颗粒，接着利用电子束蒸发工艺，生长50nm厚的&02薄膜，最后淀积Cu作为上导 电电极材料完成整个器件的基本结构。通过对比不含Cu纳米晶颗粒的相同工艺条件下生 长的电阻转变型存储器件的电学特性，发现增加这层Cu纳米晶颗粒可以明显的降低编程 电压，同时减小了编程电压
在本发明的另一个实施例中，通过电子束蒸发工艺，以W为下导电电极。首先淀积 一层3nm的Au薄层，然后在氮气环境和700°C温度条件下进行30s的热退火处理，形成直径 范围在10-15nm的Au纳米晶颗粒，接着利用磁控溅射工艺，生长IOOnm厚的SiO2薄膜，最 后淀积Cu作为上导电电极材料完成整个器件的基本结构。通过对比不含Au纳米晶颗粒的 相同工艺条件下生长的电阻转变型存储器件的电学特性，也发现增加这层Au纳米晶颗粒 可以提升电阻转变型存储器件的相关电学特性。在本发明的另一个实施例中，通过电子束蒸发工艺，以Pt为下导电电极。首先淀 积一层2nm的Ag薄层，然后在氮气环境和600°C温度条件下进行5s的热退火处理，形成Ag 纳米晶颗粒，接着利用脉冲激光沉积工艺，生长IOOnm厚的AgS薄膜，最后通过磁控溅射工 艺淀积一层200nm的Ag作为上导电电极材料完成整个器件的基本结构。通过测试这种结 构的器件具有低的编程电压、小的编程电压的离散性、低的功耗和快的编程速度等特性。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
一种电阻式非易失存储器件，其特征在于，包括上导电电极；下导电电极；固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上导电电极与下导电电极之间；以及金属纳米晶，位于下导电电极上表面。
2.根据权利要求1所述的电阻式非易失存储器件，其特征在于，所述上导电电极的材 料为易氧化金属材料Cu、Ag中的一种。
3.根据权利要求1所述的电阻式非易失存储器件，其特征在于，所述下导电电极材料 为惰性金属材料Pt、W、TiN中的一种。
4.根据权利要求1所述的电阻式非易失存储器件，其特征在于，所述固态电解液薄膜材料为CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy中的一种；所述二元氧化物薄膜材料为 &02、HfO2, TiO2, SiO2, TOX、NiO、CuO, ZnO, TaOx, CrOx 中的 一种；所述固态电解液薄膜材料或二元氧化物材料薄膜材料的厚度为IOnm 500nm。
5.根据权利要求1所述的电阻式非易失存储器件，其特征在于，所述金属纳米晶材料 为金属材料W、Cu、Ag、Pt、Au、Ni、Ir、Ti、Ru、Co、Pd、Mo中的一种；所述金属纳米晶的直径 为 5nm 至 50nm。
6.一种制作电阻式非易失存储器件的方法，其特征在于，包括步骤1 在绝缘衬底上淀积下导电电极金属；步骤2 在下导电电极金属上形成金属纳米晶；步骤3 在下导电电极金属上生长固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜作为电阻转变功 能层；步骤4 在电阻转变功能层上淀积上导电电极金属。
7.根据权利要求6所述的制作电阻式非易失存储器件的方法，其特征在于，步骤1中所 述在绝缘衬底上淀积下导电电极金属是采用电子束蒸发或磁控溅射方法；所述下导电电极 金属的厚度为100至500nm。
8.根据权利要求6所述的制作电阻式非易失存储器件的方法，其特征在于，所述步骤2 包括在下导电电极金属上通过蒸发、溅射、原子层沉积手段中的一种淀积一层Inm至5nm厚 的金属薄膜，然后退火来形成金属纳米晶；或者在下导电电极金属上采用溶胶——凝胶法形成金属纳米晶，具体操作方法为，将含有 金属纳米晶颗粒的溶液通过旋转涂覆的方法转移到底电极图形上，然后蒸发溶剂，使得金 属纳米晶颗粒生长在下导电电极金属上。
9.根据权利要求6所述的制作电阻式非易失存储器件的方法，其特征在于，步骤3中 所述在下导电电极金属上生长固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜作为电阻转变功能层，采 用电子束蒸发、脉冲激光沉积、磁控溅射或溶胶——凝胶法中的一种在于导电电极金属上 生长固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜作为电阻转变功能层，该电阻转变功能层的厚度为 IOnm 至 500nm。
10.根据权利要求8所述的制作电阻式非易失存储器件的方法，其特征在于，步骤4中所述在电阻转变功能层上淀积上导电电极金属是采用电子束蒸发或磁控溅射方法，上导电电极金属的厚度为100至500nm。
全文摘要
本发明公开了一种电阻式非易失存储器件，包括上导电电极；下导电电极；固态电解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上导电电极与下导电电极之间；以及金属纳米晶，位于下导电电极上表面。本发明同时公开了一种制作电阻式非易失存储器件的方法。本发明针对目前电阻转变存储器中熔丝/反熔丝和离子导电型两大类中存在的形成导电通道过程的随机性现状，通过对下导电电极形貌进行改变，来改变局域部分的电场强度，从而达到控制导电通道形成位置的目的。通过这种方法制备的电阻转变型存储器具有低的编程电压、小的编程电压的离散性、低的功耗和快的编程速度等特性。
文档编号H01L45/00GK101872836SQ20091008209
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者刘明, 刘琦, 张森, 王艳, 龙世兵 申请人:中国科学院微电子研究所