一种高梯度、大通流容量特高压输电系统用压敏陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及材料化学领域，特别是一种陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加少量的Bi 203、Sb203、Mn02、Cr203、Co203、和银玻璃粉等作为辅助成份，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力系统避雷器的核心元件被广泛的应用于电力系统防雷和电力设备的过电压保护。
[0003]随着输电电压等级的不断提高，特别是是特高压系统，设备绝缘问题日益突出，全面提高设备绝缘将付出高昂的代价。采用高梯度、低残压的ZnO压敏电阻组装而成的避雷器可降低系统的绝缘水平，减小输变电设备的重量和体积，提高输电系统的可靠性。
[0004]ZnO压敏电阻的非线性特性可分为三个区域:小电流区、中电流区以及大电流区。小电流区(<10-4A/cm2)又称为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，1-V曲线表现为欧姆特性，在该区域的欧姆特性曲线斜率越大，则ZnO压敏电阻的小电流特性越稳定，压敏电压UlmA也就越高。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓慢，此区域1-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定，是压敏电阻的工作区。大电流区(>103A/cm2)又变为欧姆特性，该区域ZnO晶粒的电阻决定了残压的高低，同时该区域在1-V特性平面出现的位置，决定了 ZnO压敏电阻通流容量的大小。
[0005]不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶粒电阻都影响着1-V特性。要提高ZnO压敏电阻的电压梯度，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到提高电压梯度的目的。在实际的工业生产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻材料中，但是Al离子的添加往往伴随着泄漏电流的增加，同时导致非线性系数的降低，ZnO压敏电阻的老化特性也变得不稳定。在工业应用中，也有采用ZnO和部分辅助添加料预烧结的方式，使得部分混合原料预反应，以提高压敏材料的势皇和稳定性，这种方式使得生产工艺复杂化。目前主要通过提高晶粒的均匀程度，使得电流能够均匀的流过整个压敏电阻阀片，从而提高ZnO压敏电阻的通流容量，但晶粒的均匀程度受烧结工艺以及原料混合研磨工艺等的影响较大，做到晶粒的均一化有难度较大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高梯度、大通流容量特高压输电系统用压敏陶瓷制备方法。具体设计方案为:
[0007]—种高梯度、大通流容量特高压输电系统用压敏陶瓷制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅S12、硝酸铝Al (NO3 )3、氧化银Ag2O，
[0008]制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ZnO、添加铝离子、添加银离子、成型、烧结，
[0009]所述制备原料还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种。
[0010]各制备原料的摩尔比为:
[0011]ZnO:Bi2O3: Sb2O3:Mn02:Cr2O3:Co203:Si02:Al(NO3)3:Ag20:Y(N03)3 = 87.5?95.8:
0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.卜1.0:0.卜1.0:1.0-1.5 ο
[0012]ZnO: Bi2O3: Sb2O3: MnO2: Cr2O3: Co2O3: S12: Al (NO3)3: Ag2O: Y2O3 = 87.5 ?95.8:0.5-2.0: 0.5-1.5:0.5-1.0: 0.5-1.0: 0.5-1.5:1.0-2.0: 0.H.0: 0.H.0:1.0-1.5 ο
[0013]制备辅助添加浆料步骤中，成分包括Bi2O3、Sb2O3、Mn02、Cr2O3、Co2O3、S12，辅助添加浆料的制备方法为加水砂磨，加水砂磨时间为l_3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水2份、辅助添加浆料I份，
[0014]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02成分的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-
1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0015]所述成型步骤为压片成型，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，成型时间3min。
[0016]采用高温炉进行烧结，采用100?250°C/h的升温速度，使高温炉升至400°C，在400°(:环境下保温排胶5h，从室温升温至烧结温度1240?1260°C，在烧结温度下保温3?4h，使陶瓷烧结致密。
[0017]添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为0.5-lh，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水I份、浆料1-2份。
[0018]添加铝离子、银离子、钇离子步骤中:
[0019]加入厶1003)3、厶820、￥(腸3)3与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料；
[0020]加入厶1003)3、厶820、丫203与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料。
[0021]通过本发明的上述技术方案得到的高梯度、大通流容量特高压输电系统用压敏陶瓷制备方法，其有益效果是:
[0022]无需改变现有原料混合研磨工艺，在烧结工艺也不必预烧的情况下，通过改变辅助添加料的比例和成份，可以很好地达到控制各项电气参数的目的。
[0023]可以控制压敏电压梯度不低于450V/mm，2ms方波通流容量达到500J/cm3以上，除此之外，可以控制其泄漏电流在lA/cm2以下，非线性系数在70以上，残压比控制到1.5以下，完全可以满足工业应用的要求。
【具体实施方式】
[0024]—种高梯度、大通流容量特高压输电系统用压敏陶瓷制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅S12、硝酸铝Al (NO3 )3、氧化银Ag2O，
[0025]制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ZnO、添加铝离子、添加银离子、成型、烧结，
[0026]所述制备原料还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种。
[0027]各制备原料的摩尔比为:
[0028]ZnO:Bi2O3:Sb2O3:MnO2:Cr2O3:Co2O3:S12:Al(NO3)3:Ag2O: Y(N03)3 = 87.5?95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.H.0:0.H.0:1.0-1.5 ο
[0029]ZnO: Bi2O3: Sb2O3: MnO2: Cr2O3: Co2O3: S12: Al (NO3)3: Ag2O: Y2O3 = 87.5 ?95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.H.0:0.H.0:1.0-1.5 ο
[0030]制备辅助添加浆料步骤中，成分包括Bi2O3、Sb2O3、Mn02、Cr2O3、Co2O3、S12，辅助添加浆料的制备方法为加水砂磨，加水砂磨时间为l_3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水2份、辅助添加浆料I份，
[0031]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02成分的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0032]所述成型步骤为压片成型，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，成型时间3min。
[0033]采用高温炉进行烧结，采用100?250°C/h的升温速度，使高温炉升至400°C，在400°(:环境下保温排胶5h，从室温升温至烧结温度1240?1260°C，在烧结温度下保温3?4h，使陶瓷烧结致密。
[0034]添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为0.5-lh，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水I份、浆料1-2份。
[0035]添加铝离子、银离子、钇离子步骤中:
[0036]加入厶1003)3、厶820、￥(腸3)3与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料；
[0037]加入厶1003)3、厶820、丫203与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料。
[0038]实施例一:
[0039]I)原料配制
[0040]该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例Zn0(90.5mol%)、Bi203(1.5mol%)、Sb203(Imol %)、Mn02(Imol %)、Cr203( Imol %)、Co203(Imol%)、Si02(1.5mol%)、Al(N03)3(111101%)^820(0.511101%)和￥(从)3)3(111101%)配制初始原料。
[0041 ] 2)制备辅助添加浆料
[0042]将Bi203(l.5mol% )、Sb203(lmol%)、Mn02(lmol%)、Cr203( Imol % )、Co203(lmol% )和Si02(l.5mol% )放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去离子水，砂磨2个小时。
[0043]3)将辅助添加浆料和ZnO混合
[0044]在砂磨后的辅助添加浆料中加入90.5%mol的ZnO，添加粉料重量I倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨I个小时，至分散均匀为止。
[0045]4)添加铝、银和钇离子
[0046]在混合均匀的2110浆料中，添加厶1(腸3)3(111101%))820(0.511101%)和￥(^)3)3(lmol% )，继续砂磨I小时。
[0047]5)成型
[0048]将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50_的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分