一种高韧性陶瓷涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及新材料领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用技术领域。公开了一种高韧性陶瓷涂料及其制备方法。其中涂料包括以下重量份的组份制成：有机树脂50~100份，硅烷偶联剂50~100份，醇盐100~200份，填料50~100份，颜料50~100份，pH调节剂5~10份，有机溶剂50~100份，水10~20份。本发明涂料形成的涂层具有高硬度（≥6H）、耐高温、柔韧性、优异的附着力、耐冲击性等性能。
【专利说明】
一种高韧性陶瓷涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及涉及新材料领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 陶瓷涂料多为金属氧化物、非金属氧化物及硅烷偶联剂组成的无机-有机复合涂 料，成膜后的涂层以无机网络为骨架，具有高硬度(铅笔硬度多6H)、抗划痕性良好、高耐温、 不燃等优点，由于涂膜的物理、化学性能与陶瓷相似，故称之为"陶瓷涂料"。近年来陶瓷涂 料在化工防腐、航空、汽车、厨房设备等领域的产业化和商业化运用趋势越来越明显，其研 究工作已成为备受关注的热点。虽然，陶瓷涂料有着其突出的性能，但仍旧存在很多技术瓶 颈，如:脆性大、韧性差、厚膜易开裂;对金属基材的前处理要求较高，对基材上附着力不佳 等，这些技术瓶颈制约了陶瓷涂料行业的进一步发展。
[0003] 目前市场上的柔性陶瓷涂料产品，多是将陶瓷粉料分散在有机树脂中，用高硬度、 耐腐蚀、耐磨的填料来填充有机树脂，如用于石油管道、海底管线等的柔性陶瓷涂层，不仅 可以阻抗固体物料的磨蚀，还可以大大降低输送阻力。CN10107430B介绍了一种双组份的柔 性陶瓷涂料，采用陶瓷粉分散于环氧树脂制备的，其涂膜硬度为4H，经冲击性测试后涂膜完 整。CN 104140750 A介绍了一种高强节能桥架用柔性陶瓷涂料，所制备的涂膜具有极好的 附着力、抗冲击性、柔韧性。然而，这种柔性陶瓷涂层相对于陶瓷涂层硬度要低，耐划伤性也 相对要差。因此从严格意义上来讲，这类产品并不能称作陶瓷涂料。
【发明内容】
[0004] 为解决现有陶瓷涂料韧性差、耐冲击性差的问题，本发明提供了一种高韧性陶瓷 涂料及其制备方法，本发明是在现有陶瓷涂料高硬度、耐划伤、耐高温等性能的基础上，对 其柔韧性、抗冲击性进行改良后制备而得的一种高性能涂料。得到的涂层具有高硬度（多 6H)、耐高温、柔韧性、优异的附着力、耐冲击等性能。
[0005] 本发明的具体技术方案为:一种高韧性陶瓷涂料，包括以下重量份的组份制成： 有机树脂 50~100份， 硅烷偶联剂 50~100份， 醇盐 ]00~200份， 填料 50~100份， 颜料 50~100份， pH调节剂 5~10份， 有机溶剂 50~100份, 水 10~20份。
[0006] 作为优选，所述的有机树脂选自有机硅改性聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树 月旨、聚酰胺亚酰胺树脂、环氧有机硅树脂、有机硅改性聚酚氧树脂中的一种或几种。
[0007] 作为优选，所述有机硅改性聚酚氧树脂的分子量为15万~20万。聚酚氧树脂不需 要固化剂即可固化。聚酚氧树脂聚有很好的耐水性、耐磨性、耐收缩性，能够改善陶瓷涂料 附着力较差的缺点。该分子量范围的聚酚氧树脂与其他组份相容性好，流动性适中，粘结性 好。
[0008] 作为优选，所述的硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0009] 作为优选，所述的醇盐选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸四丁酯中的一种或几 种。
[001 0]作为优选，所述的填料选自气相法二氧化硅、硅微粉、碳化硅、钛酸钾晶须、氧化 错、云母粉中一种或几种。进一步优选，所述的填料选自气相法二氧化娃、娃微粉、碳化娃、 氧化铝中的一种或几种。
[0011]作为优选，所述的颜料选自钛白粉、碳黑、氧化铁红、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝中一种 或者几种。
[0012] 作为优选，所述的pH调节剂选自10wt %盐酸水溶液、20wt %醋酸水溶液中的一种 或几种。
[0013] 作为优选，所述的有机溶剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中 的一种或几种。进一步优选，所述溶剂选自异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚中的一种或几种。
[0014] -种上述高韧性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤： 先将硅烷偶联剂、醇盐、有机溶剂混合均匀得到混合溶液，再将有机树脂加入到混合溶 液中，待充分溶解后，加入水和pH调节剂，然后在30~60°C下，反应3~5小时，反应结束冷却 后，过滤得到复合树脂，然后将颜料、填料加入到复合树脂中，在研磨机中研磨3~5h，过滤 出料得到高韧性陶瓷涂料。
[0015] 本发明通过采用了特殊的有机/无机杂化方式，通过溶胶-凝胶法形成有机物/无 机物互穿网络结构，即在有机聚合物中加入醇盐作为先驱体，先驱体经水解后在有机聚合 物分子结构中原位生成无机网络，与传统方法相比，有机物与无机物的分散性更好，以避免 相分离导致的相容性问题，能够使涂膜在高硬度（多6H)、耐高温性好的前提下，同时赋予其 高柔韧性、优异的附着力、高耐冲击性等性能，具有较高的应用价值。
[0016] 与现有技术对比，本发明的有益效果是： (1)本发明中制备涂料的硬度高（多6H)、耐高温、柔韧性好、附着力好、耐冲击性(50cm* kg涂|吴完整）。
[0017] (2)相对于现有陶瓷涂料，本发明的涂料操作简便(单组份，无需熟化），保存时间 较长，对基材的前处理要求低(可不经喷砂处理）。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例中所用原料均可市购或可以采 用常规方法制备得到，所述份数均为重量份。
[0019] 1.检测方法中的测试方法： 1)铅笔硬度:GB/T 6739-2006 2) 附着力：GB/T 9286_1"8 3) 耐冲击性:GB/T 1732-1993 2.涂层的制备方法： 用高韧性陶瓷涂料在喷砂过的铝板上喷涂，在280 °C烘箱中烘10分钟，得到膜厚为35微 米的涂膜。
[0020] 实施例1 (1)有机树脂:有机硅改性聚酯树脂50份， 硅烷偶联剂:苯基三甲氧基50份， 醇盐:正硅酸乙酯100份， 填料:钛酸钾晶须10份，娃微粉20份，氧化铝20份， 颜料:钛白粉50份， pH调节剂：10wt %盐酸水溶液5份， 有机溶剂:异丙醇50份， 去呙子水10份。
[0021] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异丙醇混合均匀得到混合溶液，再将有 机硅改性聚酯树脂加入到混合溶液中，搅拌待充分溶解后，加入去离子水和l〇wt%盐酸水 溶液，然后在30°c下，搅拌5小时，待冷却后，过滤得到复合树脂。然后，将钛酸钾晶须、硅微 粉、氧化铝、钛白粉加入到复合树脂中，在研磨机中研磨4h后，用250目滤网过滤得到高韧性 陶fe涂料1。
[0022] 实施例2 (1)有机树脂:有机硅改性聚酯树脂100份， 硅烷偶联剂:苯基三甲氧基硅烷50份，γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷50份， 醇盐:正硅酸乙酯100份，钛酸四丁酯100份， 填料:碳化硅40份，硅微粉40份，氧化铝20份， 颜料:炭黑70份，钛镍黄20份，钛钴绿10份， pH调节剂:20wt %醋酸水溶液10份， 有机溶剂:异丙醇50份，正丙醇50份， 去呙子水20份。
[0023] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异 丙醇、正丁醇混合均匀得到混合溶液，再将有机硅改性聚酯树脂加入到混合溶液中，待充分 溶解后，加入20wt %醋酸水溶液、去离子水，然后在60 °C下，搅拌5小时，待冷却后，过滤得到 复合树脂。然后，将碳化硅、娃微粉、氧化铝、炭黑、钛镍黄、钛钴绿加入到复合树脂中，在研 磨机中研磨3h后，用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料2。
[0024] 实施例3 (1)有机树脂:聚酰胺亚酰胺树脂50份，聚醚砜树脂50份， 硅烷偶联剂:苯基三甲氧基硅烷50份，甲基三甲氧基硅烷50份， 醇盐:正硅酸甲酯200份， 填料:云母粉20份，硅微粉40份，氧化铝40份， 颜料:氧化铁红100份， pH调节剂:20wt %醋酸水溶液10份， 有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮100份， 去呙子水20份。
[0025] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮混 合均匀得到混合溶液，再将聚酰胺亚酰胺树脂，聚醚砜树脂加入到混合溶液中，待充分溶解 后，加入20wt %醋酸水溶液、去离子水，然后在60 °C下，搅拌3小时，待冷却后，过滤得到复合 树脂。然后，将云母粉、硅微粉、氧化铝、氧化铁红加入到复合树脂中，在研磨机中研磨5h后， 用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料3。
[0026] 实施例4 (1)有机树脂:有机硅改性聚酯树脂80份，环氧有机硅树脂20份， 硅烷偶联剂:苯基二甲氧基硅烷100份， 醇盐:正硅酸乙酯200份， 填料:气相法二氧化硅10份，硅微粉40份，氧化铝50份， 颜料:钛白粉80份，钴蓝20份， pH调节剂：10wt %盐酸水溶液5份， 溶剂:异丙醇50份，乙二醇单丁醚50份， 去呙子水20份。
[0027] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异丙醇、乙二醇单丁醚混合均匀得到混 合溶液，再将有机硅改性聚酯树脂、环氧有机硅树脂加入到混合溶液中，待充分溶解后，加 入10wt %盐酸水溶液、去离子水，然后在30°C下，搅拌5小时，待冷却后，过滤得到复合树脂。 然后，将气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、钛白粉、钴蓝加入到复合树脂中，在研磨机中研 磨4h后，用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料4。
[0028] 实施例5 (1)有机树脂:聚酰亚胺树脂50份， 硅烷偶联剂：γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷50份， 醇盐:正硅酸乙酯200份， 填料:气相法二氧化硅10份，硅微粉20份，氧化铝20份， 颜料:氧化铁红50份， pH调节剂：10wt %盐酸水溶液5份， 有机溶剂:N-甲基吡咯烷酮50份， 去离子水10份。
[0029] (2)先将γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮混合 均匀得到混合溶液，再将有机硅改性聚酯树脂加入到混合溶液中，待充分溶解后，加入 10wt%盐酸水溶液、去离子水，然后在30°C下，搅拌5小时，待冷却后，过滤得到复合树脂。然 后，将气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、氧化铁红加入到复合树脂中，在研磨机中研磨4h 后，用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料5。
[0030] 实施例6 (1)有机树脂:有机硅改性聚酯树脂50份， 硅烷偶联剂:苯基二甲氧基硅烷50份， 醇盐:正硅酸乙酯100份， 填料:SiC30份，硅微粉10份，氧化铝10份， 颜料:炭黑50份， pH调节剂：10wt %盐酸水溶液5份， 有机溶剂:异丙醇50份， 去呙子水10份。
[0031] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异丙醇混合均匀得到混合溶液，再将有 机硅改性聚酯树脂加入到混合溶液中，待充分溶解后，加入l〇wt%盐酸水溶液、去离子水， 然后在30°C下，搅拌5小时，待冷却后，过滤得到复合树脂。然后，将碳化硅、硅微粉、氧化铝、 炭黑加入到复合树脂中，在研磨机中研磨4h后，用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料6。 [0032] 实施例7 (1)有机树脂:有机娃改性聚酯树脂50份，分子量为15万~20万的有机娃改性聚酸氧树 脂25份， 硅烷偶联剂:苯基三甲氧基硅烷75份， 醇盐:正硅酸乙酯150份， 填料:气相法二氧化硅10份，硅微粉40份，氧化铝25份， 颜料:钛白粉50份，钴蓝25份， pH调节剂：10wt %盐酸水溶液7.5份， 溶剂:异丙醇40份，乙二醇单丁醚35份， 去呙子水15份。
[0033] (2)先将苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、异丙醇、乙二醇单丁醚混合均匀得到混 合溶液，再将有机硅改性聚酯树脂、机硅改性聚酚氧树脂加入到混合溶液中，待充分溶解 后，加入1 Owt %盐酸水溶液、去离子水，然后在45 °C下，搅拌4小时，待冷却后，过滤得到复合 树脂。然后，将气相法二氧化硅、硅微粉、氧化铝、钛白粉、钴蓝加入到复合树脂中，在研磨机 中研磨4h后，用250目滤网过滤得到高韧性陶瓷涂料7。
[0034] 实施例1~7涂层性能检测结果，如下表所示
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用 方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0035] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方 案的保护范围。
【主权项】
1. 一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于:包括以下重量份的组份制成： 有机树脂 50~100份， 硅烷偶联剂 50~100份， 醇盐 100~200份， 填料 50~100份， 颜料 50~100份， pH调节剂 5~10份， 有机溶剂 50~100份， 水 10~20份。2. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的有机树脂选自有机 硅改性聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚酰胺树脂、环氧有机硅树脂、有机硅 改性聚酚氧树脂中的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述有机硅改性聚酚氧树 脂的分子量为15万~20万。4. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自甲 基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几 种。5. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的醇盐选自正硅酸乙 酯、正硅酸甲酯、钛酸四丁酯中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的填料选自气相法二 氧化硅、硅微粉、碳化硅、钛酸钾晶须、氧化铝、云母粉中一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的颜料选自钛白粉、 碳黑、氧化铁红、钦银黄、钦钻绿、钻监中一种或者几种。8. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的pH调节剂选自 1 Owt%盐酸水溶液、20wt%醋酸水溶液中的一种或几种。9. 根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷涂料，其特征在于，所述的有机溶剂为异丙 醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。10. -种根据权利要求1-9之一所述的高韧性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 先将硅烷偶联剂、醇盐、有机溶剂混合均匀得到混合溶液，再将有机树脂加入到混合溶 液中，待充分溶解后，加入水和pH调节剂，然后在30~60°C下，反应3~5小时，反应结束冷却 后，过滤得到复合树脂，然后将颜料、填料加入到复合树脂中，在研磨机中研磨3~5h，过滤出 料得到高韧性陶瓷涂料。
【文档编号】C09D179/08GK106085151SQ201610435837
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】钱涛, 徐凯, 刘海兵
【申请人】杭州吉华高分子材料股份有限公司