偏压稳定型巨介电低损耗二氧化钛基复合介电陶瓷材料的制作方法

本发明属于电子陶瓷及其制造
技术领域：
，具体涉及一种偏压性能稳定的巨介电、低损耗二氧化钛基复合介电陶瓷材料。
背景技术：
：随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元器件微型化、集成化、智能化的需求，具有巨介电常数、低损耗的介电陶瓷的研究越来越受到人们的关注，特别在动态随机存储和高介电电容器中有着广泛的应用前景。理想中电容器的介电性能要求与外界施加的电场大小无关，而实际中，电容器产品的特性随施加电压大小不同会发生或多或少的变化，造成电容器的非线性特性。当电子电路处理和传输交流信号时，电容器的非线性会使交流信号产生非线性失真，输出信号产生高次谐波使波形失真，因此，实际电路中要求电容器的非线性尽可能小以减小信号失真。为了满足电子材料的这些要求，开发出具有良好的偏压性能的低损耗(<0.1)、巨介电常数(>103)无机电介质成为材料领域的一个挑战性课题。常见的巨介电材料中类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷由于其在很宽的频率范围内(<1MHz)具有较高的相对介电常数(εr≈105)、较低介电损耗和高热稳定性等良好的综合性能而引起极大关注。但是该材料偏压性能差、击穿电压低及对制备工艺非常敏感，这些都限制了其在储能电容器方面的实际应用。其他的巨介电材料还有：La2xSrxNO4(x＝1/3和1/8)、NiO以及金属和绝缘材料复合材料均可以获得高达105的介电常数，但是这些材料损耗都很高，无法实际应用。2013年澳大利亚国立大学刘云课题组在Naturematerials(2013,12(9):821-826)报道了一种新的巨介电低损耗电介质材料(In0.5Nb0.5)xTi1-xO2，该材料介电常数>103，损耗<0.05且拥有较宽的温度和频率稳定性，因此巨介电、低损耗二氧化钛基陶瓷得到了人们的广泛关注。但是随着研究的深入，研究者发现此类巨介电材料中存在着较强的界面极化和表面电极效应，这种由氧空位参与所引起的极化在一定的偏压测试条件下，介电性能会发生极大的恶化而无法实际应用。因此，在此类材料研究中如何设计合适的组分以及优化出适当的制备工艺使得陶瓷能够减弱或者消除界面极化同时具有巨介电常数(>103)和低损耗(<0.1)介电性能，是目前研究的主要方向。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种偏压性能稳定的巨介电、低损耗的二氧化钛基复合陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制备方法。解决上述问题所采取的技术方案是：该陶瓷材料的通式为(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2，式中A代表In、La、Sm、Gd、Nd、Tl中的任意一种，优选A代表In或La，x的取值为0.15～0.225，优选x的取值为0.175～0.20；它下述方法制备得到：1、制备二氧化钛基陶瓷粉按照(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化学计量比，将原料A2O3、Nb2O5、ZrO2和TiO2加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨20～24小时，然后在75～85℃下烘烤8～12小时，得到二氧化钛基复合陶瓷粉。2、烧结二氧化钛基复合陶瓷向二氧化钛基复合陶瓷粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化钛基复合陶瓷粉质量的5％～10％，造粒，过80目筛，用粉末压片机压制成圆柱形生坯，将圆柱形生坯在N2气氛保护下400～500℃保温2～3小时后，以1～5℃/分钟的升温速率升温至1380～1420℃，保温10～15小时，然后以1～3℃/分钟的降温速率降温至600～850℃后随炉降至室温。3、陶瓷后期处理将步骤2得到的陶瓷在通空气的环境下800～900℃退火1～2小时，得到偏压稳定型巨介电低损耗二氧化钛基复合介电陶瓷材料。上述步骤1中所述的TiO2为金红石相TiO2。上述步骤2中，优选将圆柱形生坯在N2气氛保护下500℃保温2小时后，以3℃/分钟的升温速率升温至1400℃，保温10小时，然后以3℃/分钟的降温速率降温至850℃后随炉降至室温。上述步骤3中，优选将步骤2得到的陶瓷在通空气的环境下850℃退火1.5小时。本发明通过在二氧化钛中同时添加离子半径比较大(>0.74nm)的三价元素In、La、Sm、Gd、Nd、Tl和五价元素Nb，先在N2气氛下高温烧结陶瓷，获得巨介电性能陶瓷，然后在800～900℃下退火，逐步排除缺氧环境下由于原材料中Ti4+本身变价和N2还原产生的Ti3+对介电性能的影响。Nb5+作为施主掺杂提供电子，同时使部分Ti4+变成Ti3+；In3+掺杂在晶格中促进了氧空位的形成。在这个共掺杂金红石二氧化钛中，金刚石配位结构Nb5+2Ti3+ATi(A＝Ti3+/In3+/Ti4+)和三角配位的In3+2Vo..Ti3+缺陷复合体强烈耦合在一起形成了“巨”缺陷偶极子。这些缺陷偶极子团簇，以及被局域化了的电子被认为是巨电常数的起源。这是一种与晶界层效应和界面极化不同的机制，与晶粒尺寸、晶界、电极等非本征因素无关。掺杂的Zr元素一部分与TiO2形成金红石相固溶体，另一部分Zr元素以ZrO2第二相形式存在于晶界之间从而改善晶粒晶界之间的阻抗的巨大差异，同时达到细化晶粒的作用。这样能够有效的减弱或消除陶瓷中由于晶界效应引起的界面极化，改善其偏压性能。本发明方法制备的陶瓷常温条件下在频率为100Hz～100kHz范围内相对介电常数均大于8000、介电损耗均低于0.1，而且具有优良的偏压性能，属于环境友好型电子材料，在如今电子元件小型化、轻量化的时代具有较大实用价值，尤其是该陶瓷制备的器件在电容器及动态存储器等各种电子器件中具有实际的应用价值。附图说明图1是不同x取值制备的二氧化钛基复合介电陶瓷粉末的XRD图。图2是x＝0时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图3是x＝0.05时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图4是x＝0.10时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图5是x＝0.15时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图6是x＝0.20时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图7是x＝0.40时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷热腐蚀后表面的电镜扫描图。图8是x＝0时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图9是x＝0.05时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图10是x＝0.10时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图11是x＝0.15时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图12是x＝0.20时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图13是x＝0.40时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷晶粒尺寸分布情况图。图14是不同x取值制备的二氧化钛基复合介电陶瓷的介电常数、介电损耗随测试频率的变化图。图15是x＝0.20时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷的介电常数、介电损耗随测试温度的变化图。图16是x＝0时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷的介电损耗在不同测试偏压下随频率的变化关系图。图17是x＝0.20时制备的二氧化钛基复合介电陶瓷的介电损耗在不同测试偏压下随频率的变化关系图。图18是x＝0.20时制备的二氧化钛基复合陶瓷的介电常数、介电损耗随测试偏压的关系图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1以制备(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料为例，所用原料及制备方法如下：1、制备(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2的化学计量比称取原料In2O3(纯度>99.99％)0.0391g、Nb2O5(纯度>99.99％)0.0374g、金红石相TiO2(纯度>99.99％)7.1622g、ZrO2(纯度>99.99％)2.7614g，将称量好的原料加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，原料混合物与氧化锆球、无水乙醇的质量比为1:15:2，充分混合球磨24小时，分离氧化锆球，将原料混合物放入干燥箱内在80℃下烘烤10小时，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉。2、烧结二氧化钛基复合陶瓷向(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化钛基复合陶瓷粉质量的5％，造粒，过80目筛，用粉末压片机在200MPa压力下制成直径为10.0mm、厚度为1.5mm的圆柱形生坯，将圆柱形生坯在N2气氛保护下500℃保温2小时后，以3℃/分钟的升温速率升温至1400℃，保温12小时，然后以3℃/分钟的降温速率降温至850℃后随炉降至室温。3、陶瓷后处理将步骤2烧结后得到的陶瓷在通空气的环境下850℃退火1.5小时，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料。实施例2以制备(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料为例，所用原料及制备方法如下：本实施例的步骤1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2的化学计量比称取原料In2O3(纯度>99.99％)0.0401g、Nb2O5(纯度>99.99％)0.0383g、金红石相TiO2(纯度>99.99％)7.7990g、ZrO2(纯度>99.99％)2.1225g，其他步骤与实施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料。实施例3以制备(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料为例，所用原料及制备方法如下：本实施例的步骤1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2的化学计量比称取原料In2O3(纯度>99.99％)0.0396g、Nb2O5(纯度>99.99％)0.0379g、金红石相TiO2(纯度>99.99％)7.4767g、ZrO2(纯度>99.99％)2.4459g，其他步骤与实施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料。实施例4以制备(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料为例，所用原料及制备方法如下：本实施例的步骤1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2的化学计量比称取原料In2O3(纯度>99.99％)0.0386g、Nb2O5(纯度>99.99％)0.0367g、金红石相TiO2(纯度>99.99％)6.8551g、ZrO2(纯度>99.99％)3.0692g，其他步骤与实施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料。为了确定x的取值范围，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：根据(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化学计量比，按照实施例1的方法分别制备x＝0、0.05、0.10、0.15、0.175、0.20、0.225、0.40的二氧化钛基复合介电陶瓷材料。采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、Nano-Measurer软件分别对得到的陶瓷材料进行结构和形貌表征，结构见图1～13。由图1～13可以看出，(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料中，当x＝0或者0.05时，陶瓷为标准的TiO2金红石相，此时晶粒的尺寸随着x含量的增大而增大。当Zr含量增加到x＝0.15、0.20时，陶瓷为TiO2与ZrO2两相共存，一部分的Zr元素进入TiO2的晶格形成固溶体，另一部分的ZrO2存在于晶界之处，此时的晶粒尺寸随着x含量的增加而减小。以第二相存在的ZrO2达到细化晶粒的作用。将上述制备的陶瓷材料在抛光机上抛平表面，在其上下表面分别涂覆银浆，120℃干燥后，置于电阻炉中650℃烧银0.5小时，然后进行介电性能测试，结果见图14～18及表1～3。表1(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的电阻率及击穿场强x取值电阻率(Ω.cm)击穿场强(v/mm)x＝02.5E12≈80.0x＝0.058.9E12321.3x＝0.107.6E1273.1x＝0.156.9E12413.0x＝0.1757.8E12407.3x＝0.208.9E12467.7x＝0.2258.9E12446.9x＝0.401.2E13>1500.0表2(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏压介电性能(测试频率：1kHz)表3(La0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏压介电性能从表1可以看出，Zr元素的引入能够有效的提高此类陶瓷的电阻率，但是在0<x<0.10的范围内，陶瓷的电阻率是随着x的增加而减小，当x>0.10的范围内，陶瓷的电阻率开始增大，这主要与陶瓷的瓷晶粒尺寸的变化有关，此时陶瓷的晶粒尺寸随着x的增加而减小，Zr主要以ZrO2的形式存在于晶界之间，极大的增强了陶瓷的晶界电阻。由表2和3可以看出，x＝0.15～0.225时所得陶瓷在0～75V/mm的偏压下依然保持介电常数与介电损耗的稳定性，这种偏压性能稳定型的巨介电、低损耗陶瓷有望应用于常规电压下的电容器产品。由图14可以看出，x＝0～0.20时所得陶瓷的介电常数均能在10-2～106Hz保持稳定，介电损耗低于0.1。但x＝0.40时，由于Zr元素的含量过高造成介电常数值急剧下降而无法满足巨介电陶瓷的要求。x＝0时所得陶瓷的介电损耗在102～105Hz明显存在一个介电损耗弛豫峰，此峰是由于(In0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2陶瓷中半导化的晶粒与绝缘的晶界所引起的界面极化。x＝0.20时所得陶瓷由于Zr元素的引入能够明显的消除此处的介电损耗峰。由图15可见，x＝0.20时所得陶瓷在温度为-50～150℃范围内，介电常数的变化率低于12％，且介电损耗在此温度范围内保持在0.1以下，说明该陶瓷具有良好的温度稳定性。由图16可以看出，x＝0时所得陶瓷的介电损耗对测试偏压十分敏感，当测试偏压增加到5V时，介电性能已经急剧恶化，在106Hz以下，介电损耗随着偏压值的增加而增加。由图17可以看出，x＝0.20时所得陶瓷介电损耗能够在10～106Hz保持稳定，介电损耗值与测试偏压没有依赖关系，并且由图18可以看出，x＝0.20时所得陶瓷介电常数在0～88V/mm的测试偏压下保持在104以上，介电损耗低于0.1，而且不随着偏压值增大而发生变化。综合上述试验结果，本发明选择x的取值为0.15～0.225，优选x的取值为0.175～0.20。当前第1页1 2 3