本发明涉及陶瓷浆料及其制备方法领域，尤其涉及一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆及其制备方法。
背景技术：
：电卡效应(ElectrocaloricEffect，简称ECeffect或者ECE)，指的是极性材料在外加电场作用下产生的可逆温度变化，是电介质材料的热性能(如熵和温度)与电学性能(电场和电极化)相互耦合的结果。在这种极性材料中，施加电场强度变化引起相应的电极化强度的改变，进而导致电介质材料熵变，熵变大小可以由电介质中测量等温熵变ΔS所测定。如果绝热情况下改变电场强度，电介质将会经过一个绝热过程，产生温度变化ΔT，这就是电卡效应制冷的原理。与传统制冷，磁卡制冷，半导体制冷相比较，电卡制冷有低成本，高效，易集成的优点，这也使其在制冷应用中得到关注和研究。目前，具有电卡效应的钛酸钡基陶瓷已经获得了广泛的研究，但是由于制备的样品厚度较大，为获得一定温变，需要施加的电压较高，其广泛应用受到限制。为了降低外加电压值，同时有效的增加电卡材料在电场作用下的温变，常用的方法就是叠层，获得多层电卡陶瓷(MLEC)，如同目前广泛商用的多层陶瓷电容器(MLCC)一样。2011年，北京科技大学的白洋教授发表了题名为《ThegiantelectrocaloriceffectandhigheffectivecoolingpowernearroomtemperatureforBaTiO3thickfilm》的文章，其成功制备了介质层为3μm的BaTiO3多层电卡陶瓷，在800kV/cm外加电场，80℃环境温度下，温变值ΔT为7.1K。但不足之处在于外加电压值高于220V，并且最大温变值不在室温附近。所以制备高质量且厚度较小的介质层，在低电场下，室温附近，具有高电卡特性的MLEC制冷元件是急需解决的技术问题。陶瓷浆料的调配是MLEC制备中最为关键的一步，会直接影响MLEC最终的电卡性能。质量好的陶瓷浆料制备的流延生坯平整光滑，无宏观缺陷，强度、韧性适中并且有良好的可操作性，进而制备的MLEC元件质量高，具有良好的电卡性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆及其制备方法，所述瓷浆浆料分散性好，性能优越；制备的多层电卡陶瓷制冷元件电容量高，介电损耗小，电卡特性好。为了解决上述问题，本发明提供了一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆，包括如下组分：钛酸钡基陶瓷粉；重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的0-1％的改性添加剂；重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的0-5％的助烧剂；重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的2-10％的分散剂；重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的30-50％的第一溶液，所述第一溶液包括粘合剂、酮类溶剂及醇类溶剂；以及重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的28-48％的第二溶液，所述第二溶液包括粘合剂、酮类溶剂、醇类溶剂及增塑剂。进一步，所述钛酸钡基陶瓷粉的平均粒径为0.1-2.0μm，平均粒径优选为0.1-0.6μm，粒径分布中值D50为0.1-2.0μm。进一步，所述钛酸钡基陶瓷粉的化学组成为(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值范围为0≤n≤1，x的取值范围为0≤x≤1，y的取值范围为0≤y≤(1-x)。进一步，所述钛酸钡基陶瓷粉以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3为基体进行元素掺杂，所述掺杂元素选自于Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一种或多种元素的组合。进一步，所述第一溶液中，所述粘合剂的重量百分比为2-10％，酮类溶剂的重量百分比为45-60％，醇类溶剂的重量百分比为45-60％。进一步，所述第二溶液中，所述粘合剂的重量百分比为19-25％，酮类溶剂的重量百分比为45-60％，醇类溶剂的重量百分比为45-60％，增塑剂的重量百分比为3-10％。本发明还提供一种制备上述的瓷浆的方法，包括如下步骤：按照各个组分的比例称取钛酸钡基陶瓷粉、改性添加剂、助烧剂、分散剂、第一溶液，混合后进行一次球磨；在球磨后的浆料中加入第二溶液，混合后进行二次球磨；将二次球磨后的浆料过筛，获得所述的用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆。进一步，所述一次球磨的时间为4-6小时。进一步，所述二次球磨的时间为50-70小时。本发明的优点在于，本发明使用了两步加料的方法制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆，瓷浆分散性好，流动性佳，流延膜片光滑，连续，基本无气孔、黑点等缺陷，韧性适中，稳定性好，制备的多层电卡陶瓷元件形变小，无开裂，电容量高，损耗小，在-30～80℃下，在15MV/m电场下的温变ΔT≥3K。具体实施方式下面对本发明提供的一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆及其制备方法的具体实施方式做详细说明。本发明提供一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆，包括钛酸钡基陶瓷粉、改性添加剂、助烧剂、分散剂、第一溶液及第二溶液。所述钛酸钡基陶瓷粉的化学组成为(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值范围为0≤n≤1，x的取值范围为0≤x≤1，y的取值范围为0≤y≤(1-x)。所述钛酸钡基陶瓷粉也可以以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3为基体进行元素掺杂，其中n的取值范围为0≤n≤1，x的取值范围为0≤x≤1，y的取值范围为0≤y≤(1-x)，所述掺杂元素选自于Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一种或多种元素的组合，所述钛酸钡基陶瓷粉，所有掺杂元素的总摩尔百分比不超过基体摩尔量的2mol％。进一步，所述钛酸钡基陶瓷粉的平均粒径为0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，优选为0.1-0.6μm，粒径分布中值D50为0.1-2μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述改性添加剂的重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的0-1％，优选为不包括0％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％。所述改性添加剂用于平衡烧结缺陷，在还原气氛等氧气不足气氛中烧结时，Ti4+会被还原为Ti3+，同时产生氧空位，而这些添加剂能捕获空位，平衡载流子浓度，抑制绝缘电阻减小。其选自于过渡元素氧化物及MgO中的一种或多种组合，例如，MnO、MnO2、Nb2O5、MgO中的一种或多种。所述改性添加剂的平均粒径为0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒径分布中值D50为0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述助烧剂的重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的0-5％，优选为不包括0％，例如0.2％、1％、2％、3％、4％或5％。所述助烧剂用于降低烧结温度，该类助烧剂熔点较低，多种组合添加时，还容易产生液相，分布于晶界，使晶界更容易迁移，有助于陶瓷在较低温度烧结。其选自于B2O3、Li2O、Al2O3、SiO2、CaO、CuO、ZnO、Sb2O5、BaO、Bi2O3、ZrO2、SrO中的一种或多种。所述助烧剂的平均粒径为0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒径分布中值D50为0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述分散剂的重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的2-10％，例如2％、4％、6％、8％或10％；所述分散剂用于打开粉体颗粒团聚体，使其均匀的占据粉体表面大部分位置，阻碍颗粒团聚，制备的流延生坯光滑，平整。其选自于脂肪酸、玉米油、磷脂酸中的一种或者几种。所述第一溶液的重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的30-50％，例如30％、35％、40％、45％或50％。所述第一溶液包括粘合剂、酮类溶剂及醇类溶剂，其中所述粘合剂可以为聚乙烯醇缩丁醛，其重量占所述第一溶液的重量百分比为2-10％，例如，2％、4％、6％、8％或10％，所述酮类溶剂的重量占所述第一溶液的重量百分比为45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述酮类可以为丙酮、丁酮，所述醇类溶剂的重量占所述第一溶液的重量百分比为45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇类溶剂可以为无水乙醇。所述第二溶液重量为钛酸钡基陶瓷粉重量的28-48％，例如28％、35％、40％、45％或48％。所述第二溶液包括粘合剂、酮类溶剂、醇类溶剂及增塑剂，其中所述粘合剂可以为聚乙烯醇缩丁醛，所述酮类溶剂可以为丙酮、丁酮，所述醇类溶剂可以为无水乙醇，所述增塑剂选自于邻苯二甲酸二甲酯、松香酸甲酯、聚乙二醇衍化物中的一种或者几种。所述粘合剂的重量占所述第二溶液的重量百分比为19-25％，例如，19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，所述酮类溶剂的重量占所述第二溶液的重量百分比为45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇类溶剂的重量占所述第二溶液的重量百分比为45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述增塑剂的重量占所述第二溶液的重量百分比为3-10％，例如3％、5％、7％或10％。本发明陶瓷浆料分散性好，流动性佳，流延膜片光滑，连续，基本无气孔、黑点等缺陷，韧性适中，稳定性好，制备的MLEC制冷元件形变小，无开裂，电容量高，损耗小，在-30～80℃下，在15MV/m电场下的温变ΔT≥3K。本发明还提供一种制备上述瓷浆的方法，包括如下步骤：(1)按照各个组分的比例称取钛酸钡基陶瓷粉、改性添加剂、助烧剂、分散剂、第一溶液，混合后进行一次球磨，所述一次球磨的时间为4-6小时。优选地，在称量之前，选取钛酸钡基陶瓷粉、改性添加剂和助烧剂，在80℃-150℃下烘干，得到干燥的钛酸钡基陶瓷粉、改性添加剂和助烧剂，并配制第一溶液及第二溶液。一次球磨采用以溶剂和分散剂为主配置的第一溶液，目的在于打开粉体颗粒团聚体和湿润粉体，确保分散剂有更充足的时间占据粉体表面大部分位置，防止固体颗粒的沉降和凝聚。(2)在一次球磨后的浆料中加入第二溶液，混合后进行二次球磨，所述二次球磨的时间为50-70小时。二次球磨加入增塑剂和粘结剂为主的第二溶液，目的在于将浆料与所有增塑剂和粘结剂这种功能性添加剂相混合，使浆料达到稳定条件并具有高度均一性。(3)将二次球磨后的浆料过筛，获得所述的用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆。优选地，二次球磨后的浆料过80-200目筛。采用上述方法获得的陶瓷浆料性能优越，用这种陶瓷浆料制备的多层电卡陶瓷元件，形变小，内部缺陷少，无开裂，电卡特性优越。下面列举本发明用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆及其制备方法的几个实施例，以进一步详细说明本发明技术方案。实施例1一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆，其中陶瓷粉体的基本化学式为BaZr0.2Ti0.8O3；所述陶瓷粉的平均粒径为0.4μm，粒径分布中值D50为0.6μm；所述的改性添加剂为MnO2和Nb2O5，平均粒径为0.3μm，粒径分布中值D50为0.5μm；助烧剂为Bi2O3和Li2O，平均粒径为0.3μm，粒径分布中值D50为0.5μm；所述第一溶液和第二溶液组成重量百分比如表1。表1第一溶液和第二溶液组成重量百分比聚乙烯醇缩丁醛丁酮无水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.73％39.65％39.65％3.97％采用上述浆料成分配置两个浆料，其中：陶瓷浆料一的重量比是，陶瓷粉体：改性添加剂：助烧剂：分散剂：第一溶液：第二溶液为100：0.5：1：3：40：32。陶瓷浆料二的重量比是，陶瓷粉体：改性添加剂：助烧剂：分散剂：第一溶液：第二溶液为100：0.5：1：1：40：32。采用本发明制备方法制备所述陶瓷浆料，所述方法包括如下步骤：(1)选取所述的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷粉、改性添加剂和助烧剂，在100℃下烘干；(2)按照表1所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方称取按步骤(1)干燥后的陶瓷粉、按步骤(1)干燥后的改性添加剂、按步骤(1)干燥后的助烧剂、所述的分散剂、按步骤(2)配置的第一溶液，混合后进行一次球磨，球磨时间为6小时；(4)在步骤(3)球磨后的浆料中，再加入按步骤(2)配置的第二溶液，混合后进行二次球磨，球磨时间为65小时；(5)将步骤(4)球磨后的浆料过80目筛，获得所述的制备多层电卡陶瓷元件的陶瓷浆料。上述制得的陶瓷浆料一的分散性好，流动性佳，流延获得的生坯光滑平整，无宏观缺陷，制成的多层电卡陶瓷元件形变小，电卡性能佳。上述制得的陶瓷浆料二的分散性差，出现明显团聚，流延生坯粗糙不平，制得的MLEC易分层，电卡性能差，其是由于分散剂添加量较少，浆料不能充分分散而团聚引起的。实施例2一种用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆，其中陶瓷粉体的基本化学式为Ba(Zr0.144Ti0.836Sn0.02)O3；所述陶瓷粉的平均粒径为0.4μm，粒径分布中值D50为0.6μm；所述的改性添加剂为MnO2和Nb2O5，平均粒径为0.3μm，粒径分布中值D50为0.5μm；助烧剂为ZnO、B2O3和Bi2O3，平均粒径为0.3μm，粒径分布中值D50为0.5μm；所述第一溶液和第二溶液组成重量百分比如表2。表2第一溶液和第二溶液组成重量百分比聚乙烯醇缩丁醛丁酮无水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.48％39.03％39.03％5.46％采用上述浆料成分配置浆料，其中，陶瓷浆料重量比为，陶瓷粉体：改性添加剂：助烧剂：分散剂：溶剂A：溶剂B＝100：0.5：1.2：5：40：32。本发明上述的用于制备多层电卡陶瓷元件的瓷浆的制备方法，包括如下步骤：(1)选取所述的Ba(Zr0。144Ti0.836Sn0.02)O3陶瓷粉、改性添加剂和助烧剂，在100℃下烘干；(2)按照表2所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方称取按步骤(1)干燥后的陶瓷粉、按步骤(1)干燥后的改性添加剂、按步骤(1)干燥后的助烧剂、所述的分散剂、按步骤(2)配置的第一溶液，混合后进行一次球磨，球磨时间为6小时；(4)在步骤(3)球磨后的浆料中，再加入按步骤(2)配置的第二溶液，混合后进行二次球磨，球磨时间为65小时；(5)将步骤(4)球磨后的浆料过80目筛，获得所述的用于制备多层电卡陶瓷元件的陶瓷浆料。制得的陶瓷浆料分散性好，流动性佳，流延生坯光滑平整，无宏观缺陷，制成的多层电卡陶瓷元件形变小，介电常数为6000，损耗约为1.5％，在25℃下，在15MV/m电场下的温变ΔT为3K。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3