中低温烧结温度稳定型陶瓷电容器材料及其制备方法与流程

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物领域，特别涉及中低温烧结超高温度稳定型陶瓷电容器材料及其制备方法。

背景技术：

随着微电子信息技术的迅猛发展，对电子整机在小型化、便携式、多功能、数字化及高可靠性、高性能方面的需求，以及对元器件的小型化、集成化以至模块化的要求愈来愈迫切。表面贴装技术要求的元器件为片式元器件，构成这些电子设备的元器件也必须减小体积和重量，以适应电子元器件的安装技术转变为表面贴装技术(SMT)的需要。多层陶瓷电容器是片式元件中应用最广泛的一种。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor即MLCC)是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。

根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，温度稳定型X9R多层陶瓷电容器是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+200℃的范围之内，容温变化率≤±15％，介电损耗(DF)≤1.5％。近十年来，高温环境下的电子元器件及其材料的制造及检测技术随电子学的发展而迅猛发展。X9R已经不能满足航空电子学、自动电子学、环境检测学等多领域要求电子系统在极端苛刻的环境下工作的要求。在超高温环境下250℃的实验装置能否正常运行，大容量电容器性能是否达标是关键的技术挑战。所以，研究宽温区超高温度稳定型介电材料成为当务之急。这方面的研究在国际上尚未见报道。

现在使用的温度稳定型多层陶瓷电容原料主要有两种，一种是含铅的铁电材料，一种是钛酸钡材料。由于环保ROHS要求，现在含铅的铁电材料已经不能生产了。另外，以前生产多层陶瓷电容器中，多采用较高熔点的贵金属(如Pt、Au、Pd金属或其合金等)作为内电极。但是，这些金属大大提高了电容器的制造成本，据资料报道，占生产成本的30～70％。降低生产成本，在中低温条件下烧结，采用Ni、Fe、Cu、Ag等廉价金属作为内电极，也是研究重点之一。

因此，特别需要一种中低温烧结、不含有对人体和环境有害的物质、介电常数较高、可以大量生产、在温度从-55℃～+250℃的范围之内容温变化率≤±15％、介电损耗(DF)≤1.5％、适应苛刻环境要求的材料。

技术实现要素：

本发明的目的，是克服现有技术的缺点和不足，提供一种中低温烧结、介电常数高、介电损耗低，以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+250℃的范围之内，容温变化率≤±15％，介电损耗(DF)≤1.5％的陶瓷电容器介电材料，以解决在超高温环境下(250℃)、宽温区、温度稳定型陶瓷电容器介电材料的当务之急。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种中低温烧结的超高温度稳定型多层陶瓷电容器材料，以BaTiO₃为主料，在BaTiO₃的基础上外加质量百分比含量为1～7％的烧结助剂，及0.5～9.5％的金属氧化物；

所述烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量为：

1～26％Bi₂O₃，1～24％K₂CO₃，1.2～22％ZnO，1.5～28％CaF₂，2～28％P₂O₅，3.5～32％CaO；

所述金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量为：

0.1～28％Nb₂O₅，0.2～30％MgO，0.5～32％WO₃，0.3～27％CaTiO₃，0.1～33％CuO；

该中低温烧结的超高温度稳定型多层陶瓷电容器材料的制备方法，具有如下步骤：

(1)按照烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：

1～26％Bi₂O₃，1～24％K₂CO₃，1.2～22％ZnO，1.5～28％CaF₂，2～28％P₂O₅，3.5～32％CaO；

将混合后的原料加入去离子水，球磨3～20小时，于70～120℃烘干，再在1150～1200℃煅烧，保温5～10小时，自然冷却，制得烧结助剂；

(2)按照金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：

0.1～28％Nb₂O₅，0.2～30％MgO，0.5～32％WO₃，0.3～27％CaTiO₃，0.1～33％CuO；

将混合后的原料加入去离子水，球磨7～10小时，再于70～120℃烘干，制得金属氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基础上外加质量百分比为1～7％的烧结助剂及0.5～9.5％的金属氧化物的化学计量比进行二次配料，均匀混合，加入去离子水，球磨3～20小时，在70～120℃温度下烘干，烘干后制得陶瓷电容器材料的陶瓷粉末；

(4)将步骤(3)的陶瓷电容器材料的陶瓷粉末过80目筛，外加质量百分比含量为5～8％的石蜡或者PVA进行造粒，再压制成生坯，生坯于850℃～1050℃烧结，保温5～10小时，冷却后制得满足要求的中低温烧结超高温度稳定型多层陶瓷电容器材料。

以BaTiO₃为主料，在BaTiO₃的基础上外加质量百分比含量为2％的烧结助剂，及8％的金属氧化物；

所述烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量为：10％Bi₂O₃，20％K₂CO₃，18％ZnO，12％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO。

所述金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量为：20％Nb₂O₅，14％MgO，16％WO₃，23％CaTiO₃，27％CuO。

所述步骤(1)、步骤(4)的升温速率为8℃/min，烧成周期为6～30小时。

本发明有益效果如下：

(1)以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到+250℃的范围之内，容温变化率≤±15％，具有超大温宽，超高温度稳定的特性。

(2)良好的介电性能：具有较高的介电室温常数,室温25℃的介电常数能够达到1500左右；并且具有较小的介电损耗(DF)，其中室温25℃的介电损耗仅为1％。

(3)具有较宽的烧结温度(850℃～1050℃),可以使用纯银或铜作为内电极，降低制造成本，还具有性能稳定，机械强度大，可靠性高，均匀性好等特点。

(4)本发明的得到的陶瓷材料不含铅，环境友好。

(5)本发明制备工艺简便，烧成温度宽，配方简单可调，烧结工艺易控。

附图说明

图1为实施例1的制品的介电常数随温度变化的特性曲线图；

图2为实施例2的制品的介电常数随温度变化的特性曲线图；

图3为实施例3的制品的介电常数随温度变化的特性曲线图；

图4为实施例4的制品的介电常数随温度变化的特性曲线图。

最佳实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明所用原料均为市售分析纯原料。

实施例1

(1)按照烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：16％Bi₂O₃，14％K₂CO₃，12％ZnO，18％CaF₂，18％P₂O₅，22％CaO；

混合后的原料加入去离子水球磨10小时，在70℃温度下，烘干，再在1150℃温度下煅烧，保温9小时，升温速率8℃/min，自然冷却，制得烧结助剂；

(2)按照金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：18％Nb₂O₅，20％MgO，22％WO₃，17％CaTiO₃，23％CuO；

混合后的原料加入去离子水，球磨9小时，在70℃温度下烘干，制得金属氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基础上外加质量百分比含量为3％的烧结助剂及7％的金属氧化物的化学计量比进行二次配料，均匀混合，加入去离子水球磨12小时，在70～120℃温度下烘干，烘干后制得陶瓷电容器材料的陶瓷粉末；

(4)将在步骤(3)的陶瓷粉末中，过80目筛，外加质量百分比为5％的石蜡或者PVA进行造粒，于20MPa压力下压制成型为直径10mm、厚度1.5mm的圆片坯体，坯体于在850℃烧结，保温10h，升温速率8℃/min，冷却后制得满足要求的陶瓷电容器材料。

烧成后的陶瓷电容器圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能，所获得的陶瓷制品的主要工艺参数及其介电性能详见表1。

图1为本发明实施例1制品的介电常数随温度变化的特性曲线图(测试温度为-55℃～250℃)，满足EIA要求。

表1

实施例2

(1)按照烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：8％Bi₂O₃，22％K₂CO₃，4％ZnO，26％CaF₂，10％P₂O₅，30％CaO；

混合后的原料加入去离子水球磨10小时，在70℃温度下，烘干，再在1150℃温度下煅烧，保温9小时，升温速率8℃/min，自然冷却，制得烧结助剂；

(2)按照金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：2％Nb₂O₅，28％MgO，30％WO₃，9％CaTiO₃，31％CuO；

混合后的原料加入去离子水，球磨9小时，在70℃温度下烘干，制得金属氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基础上外加质量百分比含量1.5％的烧结助剂及8.5％的金属氧化物的化学计量比进行二次配料，均匀混合，加入去离子水球磨12小时，在70℃温度下烘干，烘干后制得陶瓷电容器材料的陶瓷粉末；

(4)将在步骤(3)的陶瓷粉末中，过80目筛,外加质量百分比为5％的石蜡或者PVA进行造粒，于20MPa压力下压制成型为直径10mm、厚度1.5mm的圆片坯体，坯体于在950℃烧结，保温10h，升温速率8℃/min，冷却后制得满足要求的陶瓷电容器材料。

烧成后的陶瓷电容器圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能，所获得的陶瓷制品的主要工艺参数及其介电性能详见表2。

图2为本发明实施例2制品的介电常数随温度变化的特性曲线图(测试温度为-55℃～250℃)，满足EIA要求。

表2

实施例3

(1)按照烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：10％Bi₂O₃，20％K₂CO₃，18％ZnO，12％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO；

混合后的原料加入去离子水球磨10小时，在70℃温度下，烘干，再在1150℃温度下煅烧，保温9小时，升温速率8℃/min，自然冷却，制得烧结助剂；

(2)按照金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：20％Nb₂O₅，14％MgO，16％WO₃，23％CaTiO₃，27％CuO；

混合后的原料加入去离子水，球磨9小时，在70℃温度下烘干，制得金属氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基础上外加质量百分比含量为2％的烧结助剂及8％的金属氧化物的化学计量比进行二次配料，均匀混合，加入去离子水球磨12小时，在70～120℃温度下烘干，烘干后制得陶瓷电容器材料的陶瓷粉末；

(4)将步骤(3)的陶瓷粉末中，过80目筛,外加质量百分比为5％的石蜡或者PVA进行造粒，于20MPa压力下压制成型为直径10mm、厚度1.5mm的圆片坯体，坯体于在1000℃烧结，保温10h，升温速率8℃/min，冷却后制得满足要求的陶瓷电容器材料。

烧成后的陶瓷电容器圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能，所获得的陶瓷制品的主要工艺参数及其介电性能详见表3。

图3为本发明实施例3制品的介电常数随温度变化的特性曲线图(测试温度为-55℃～250℃)，满足EIA要求。

表3

实施例4

(1)按照烧结助剂的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：7％Bi₂O₃，23％K₂CO₃，10％ZnO，20％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO；

混合后的原料加入去离子水球磨10小时，在70℃温度下，烘干，再在1150℃温度下煅烧，保温9小时，升温速率8℃/min，自然冷却，制得烧结助剂；

(2)按照金属氧化物的原料组成及其质量百分比含量将原料进行均匀混合：15％Nb₂O₅，23％MgO，19％WO₃，20％CaTiO₃，23％CuO；

混合后的原料加入去离子水，球磨9小时，在70℃温度下烘干，制得金属氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基础上外加质量百分比为含量1％的烧结助剂及9％的金属氧化物的化学计量比进行二次配料，均匀混合，加入去离子水球磨12小时，在70～120℃温度下烘干，烘干后制得陶瓷电容器材料的陶瓷粉末；

(4)将步骤(3)的陶瓷粉末中，过80目筛，外加质量百分比为5％的石蜡或者PVA进行造粒，于20MPa压力下压制成型为直径10mm、厚度1.5mm的圆片坯体，坯体于在1050℃烧结，保温10h，升温速率8℃/min，冷却后制得满足要求的陶瓷电容器材料。

烧成后的陶瓷电容器圆片经过表面抛光，烧银，测量其介电性能，所获得的陶瓷制品的主要工艺参数及其介电性能详见表4。

图4为本发明实施例4制品的介电常数随温度变化的特性曲线图(测试温度为-55℃～250℃)，满足EIA要求。

表4