一种低介电损耗钛酸钙陶瓷的制备的制作方法

本发明涉及一种低介电损耗钛酸钙陶瓷材料，属于环境友好型的微波介质陶瓷领域，可用于微波通讯等领域。

背景技术：

近年来，随着通信信息量的迅猛增加和电子信息数字化技术的快速发展，微波通讯技术的发展也被推进了一个历史性的高峰。因此小型化与集成化成为了无线通讯系统和终端发展的新主题。这就要求微波介质材料具有高的介电常数（ε_r），高的品质因数（Q ×f）和近零频率温度系数(τ_f)。CaTiO₃材料室温下具有很高的介电常数（ε_r ~170）和很大的正温度系数（τ_f≈+850ppm/ ^oC），可与NdAlO₃、MgTiO₃、LaAlO₃等低介电常数、负温度系数的材料复合，获得性能优良的微波介质材料。Bostjan Jancar 等报道了CaTiO₃与NdAlO₃所形成的0.7CaTiO₃-0.3NdAlO₃复合陶瓷Q ×f 值可达30,000~45,000GHz。Cheng-Liang Huang等人的研究表明，在0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷体系中掺杂0.25wt% V₂O₅，其微波介电性能如下：ε_r=18.9，Q ×f=69,000GHz，τ_f=-10.65ppm/^oC。Fei Liang 等人发现了CaTiO₃与La(Ga_0.5Al_0.5)O₃所形成的0.64CaTiO₃-0.36La(Ga_0.5Al_0.5)O₃复合材料，拥有良好的介电性能：ε_r = 45.5，Q ×f= 43,897GHz ，τ_f= -1.7 ppm/^oC。但是由于晶格中本征损耗以及材料内部晶粒尺寸、第二相、杂质、缺陷、气孔等非本征损耗的影响，CaTiO₃陶瓷的品质因数不高（3600），这也影响所形成的复合材料的性能，因此降低钛酸钙材料的介电损耗，从而进一步提高复合钙钛矿材料的Q ×f 值是一项紧迫且有重大意义的课题。

钙钛矿结构的特点是：对外来离子有着较强的相容能力，只要满足电中性和离子配合半径的要求，Ca位和Ti位很容易通过置换的方法引入其它离子从而变成复合钙钛矿结构，介电性能也由此发生改变。因此，可以通过掺杂来降低材料的介电损耗，进而提高钛酸钙陶瓷材料的微波介电性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种低介电损耗钛酸钙陶瓷粉料，解决现有技术中钛酸钙材料介电损耗（tanδ）较高、Q ×f 值较低的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：首先以CaCO₃和TiO₂为原料（摩尔比为1:1），经湿法球磨（12~24h）干燥后得到干粉，将干粉置于空气中于1100~1200^oC下保温2~5h经研磨过筛后即可得到细的CaTiO₃陶瓷粉体；然后选用MgO、Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅中的一种或多种作为掺杂物加入到钛酸钙陶瓷粉体中，再次经湿法球磨、干燥、研磨、过筛得到混合干粉。

优选的，CaCO₃陶瓷粉体的合成温度为1150^oC，保温时间为3h，升温速度为2 ^oC/min。

优选的，上述氧化物的掺杂量为0.5~5wt%；其中掺杂量为0时，即钛酸钙陶瓷粉体中未添加氧化物，最后所得的CaTiO₃陶瓷样品Q ×f 值为5,597GHz；当Nb₂O₅的掺杂量为3wt%时，最后所得的CaTiO₃陶瓷材料的Q ×f 值达到最高为11,321GHz，大约是纯钛酸钙陶瓷材料的2倍，介电损耗大幅度降低。

一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是用前述的不同氧化物掺杂后的钛酸钙陶瓷粉体材料，经压制成型，烧结制备而成的。

前述的一种低介电损耗钛酸钙陶瓷的制备方法，将前述的混合干粉在50~200MPa的压强下干压成型，压制成直径约16mm，高度约12mm的柱形样品，然后将样品放置于马弗炉中升温至1300~1400 ^oC烧结2~6h, 得到致密的CaTiO₃陶瓷样品。

优选的，干压成型的压强为120MPa，样品的烧结温度为1370^oC，保温时间为4h。

本发明选用不同的氧化物掺杂来调节CaTiO₃陶瓷样品的介电性能，降低其介电损耗，其操作方法简单，生产流程短。此外，通过选用一种或多种价格低廉，易于供应的MgO、Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅作为掺杂物，即可获得介电损耗很低的钛酸钙陶瓷样品，生产成本降低，适合大规模生产。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1：一种钛酸钙陶瓷粉体材料，它是通过以下方法制备而成的：以CaCO₃和TiO₂为原料（摩尔比为1:1），经湿法球磨（24h，无水乙醇作为研磨介质）干燥后得到粉块，然后对粉块进行研磨，过筛得到干粉，将干粉置于空气中于1150 ^oC下保温3h，经二次球磨、干燥、研磨、过筛即可得到颗粒细小的CaTiO₃陶瓷粉体。

实施例2：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷材料，它是通过以下方法制备而成的：取高纯钛酸钙粉体25g，放置于球磨罐中，以去离子水为研磨介质（为了助于干粉的成型，可在研磨过程中加入少许粘结剂），球磨24h后在烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：所得的纯钛酸钙陶瓷样品介电常数为179.13，介电损耗tanδ=4.36×10^-4，Q ×f 值为5,597GHz，τ_f=840.86 ppm/^oC。

实施例3：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是通过以下方法制备而成的：取6份CaTiO₃陶瓷粉末，每份25g，放置于6个球磨罐中，MgO按0.5~5wt%的比例加入，随后将混合料湿法球磨，以去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当MgO的掺杂量达到2wt%时，介电损耗最小，tanδ=3.76×10^-4，Q ×f 值为6,458GHz（此时介电常数为177.11，τ_f=838.24 ppm/^oC）。

实施例4：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是通过以下方法制备而成的：取6份CaTiO₃陶瓷粉末，每份25g，放置于6个球磨罐中，Al₂O₃按0.5~5wt%的比例加入，随后将混合料湿法球磨，以去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当Al₂O₃的掺杂量达到3wt%时，介电损耗最小，tanδ=3.21×10^-4，Q ×f 值为6,868GHz（此时介电常数为182.11，τ_f=841.42 ppm/^oC）。

实施例5：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是通过以下方法制备而成的：取6份CaTiO₃陶瓷粉末，每份25g，放置于6个球磨罐中，ZrO₂按0.5~5wt%的比例加入，随后将混合料湿法球磨，去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当ZrO₂的掺杂量达到2.5wt%时，介电损耗最小，tanδ=2.64×10^-4，Q ×f 值为8,202GHz（此时介电常数为173.54，τ_f=828.38 ppm/^oC）。

实施例6：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是通过以下方法制备而成的：取6份CaTiO₃陶瓷粉末，每份25g，放置于6个球磨罐中，Nb₂O₅按0.5~5wt%的比例加入，随后将混合料湿法球磨，去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当Nb₂O₅的掺杂量达到3wt%时，介电损耗最小，tanδ=1.89×10^-4，Q ×f 值为1,1321GHz（此时介电常数为175.33，τ_f=835.62 ppm/^oC）。

实施例7：一种低介电损耗钛酸钙陶瓷，它是通过以下方法制备而成的：取6份CaTiO₃陶瓷粉末，每份25g，放置于6个球磨罐中，选用Al₂O₃和Ta₂O₅作为掺杂物，总的掺杂比例为0.5~5wt%，随后将混合料湿法球磨，去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当Al₂O₃的掺杂量为1wt%，Ta₂O₅的掺杂量为1wt%时，介电损耗最小，tanδ=2.07×10^-4，Q ×f 值为10,450GHz（此时介电常数为174.78，τ_f=840.26ppm/^oC）。

实施例8：一种低介电钛酸钙陶瓷材料，它是通过以下方法制备而成的：取CaTiO₃陶瓷粉末6份，每份25g，放置于6个球磨罐中，MgO（以Mg(NO₃)₂·6H₂O的形式引入）、ZrO₂、Nb₂O₅作为掺杂物，总的掺杂量为0.5~5wt%，随后将混合料湿法球磨，以去离子水作为研磨介质，球磨24h后在80^oC的烘箱中干燥。然后将干燥后的块体进行研磨，过筛，最后在120MPa的压强下将粉末干压成直径约16mm、高度约12mm的柱行样品，置于马弗炉中1370^oC下保温4h。

将烧制好的样品放置若干小时后，进行介电性能测试，结果显示：当MgO、ZrO₂、Nb₂O₅的掺杂量分别为0.5wt%、1.5wt%、2wt%时，介电损耗最小，tanδ=2.43×10^-4，Q ×f 值为9,130GHz（此时介电常数为173.84，τ_f=823.78ppm/^oC)）。