专利名称：非化学计量的NiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用陶瓷材料制成的靶，该靶用于在阴极溅射，特别是磁场辅助的阴极溅射的装置内沉积薄膜，本发明还涉及该靶的应用。
更确切地，本发明的目的在于一种镍制陶瓷靶，以及采用直流DC或脉冲方式的磁控管溅射，使用这种靶沉积氧化镍或氧化镍合金的层或膜的方法。
在几种类型的应用中往往使用氧化镍膜。因此，例如在电致变色装置和在光电装置中(US 4 892 594和US 5 614 727)或在记录装置中(JP 02056747)可以见到这些氧化镍膜。
采用溶胶-凝胶方法使用合适的前体，或采用电镀方法使用镍盐水溶液，以已知的方式在基体上沉积这些氧化镍膜。
在全固态类型的电致变色装置中加入氧化镍膜时，一种方式是采用活性磁控管溅射方法沉积这些膜。这时可采用活性磁控管溅射方法沉积所有这些薄层，而无须中断其方法。
人们知道，这些氧化镍膜在电致变色装置中用作阳极着色材料时，这些膜的电特性和光学特性主要取决于其化学计量，并且希望很好地控制这个化学计量，从而使整个装置的功能性得到优化对比度，漂白态和着色态的光学性质取决于氧化镍层的特性。
在已知的电致变色装置中，采用活性溅射方法，在氩和氧气气氛或氩、氧和氢气氛中使用金属镍靶沉积氧化镍膜。
在这种生产方式中，由于该室中氧的比例的变化，随着沉积速度和放电电压或电流的中断而产生了磁滞现象。氧量小时，这种膜是吸收性的，具有金属特性。氧超过一定量时会发生氧化物方式的转变，氧的量取决于操作条件(操作压力、表面功率等)。采用活性磁控管溅射方法使用金属镍靶沉积氧化镍膜时，这些膜相对于化学计量化合物是过氧化的。这时某些Ni的氧化度是较高的(NiIII，而不是NiII)，薄膜是褐色。采用活性磁控管溅射方法使用金属靶沉积不能很容易控制沉积膜的化学计量。
已研制出能控制沉积膜化学计量的第一种方法，该方法在于使用NiO制成的烧结氧化镍靶沉积膜。但是，在这类技术中，这些靶是绝缘的，而且必需采用射频方式或RF方式，这时该沉积速度大大低于DC方式的沉积速度，并且该方法不能外推应用到工业沉积线上。
因此，本发明的目的是提供一种氧化镍陶瓷靶，克服在上述方法中使用靶的缺陷，该氧化镍陶瓷靶允许采用DC方式或脉冲方式(直到约400kHz，优选地5-10kHz)的磁控管溅射法，实施氧化镍膜或氧化镍合金膜的工业沉积方式，这种方式是稳定的，还能控制沉积膜的化学计量。
为此，本发明的目的因此是一种阴极溅射装置的，特别地用磁场辅助的阴极溅射装置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化镍，其特征在于相对于化学计量组成，氧化镍NiOx的氧是不足的。
根据这些配置，磁滞现象不会发生，并且薄膜的特性也容易控制。
在本发明的优选实施方案中，本发明还可能任选地使用一种和/或多种以下配置-因子x严格小于1；-化学计量不足来源于由氧化镍粉末和镍粉末构成均匀(intime)混合物的组成；-该靶的电阻率小于10欧.厘米(ohm.cm)，优选地小于1欧.厘米，更优选地小于0.1欧.厘米；-氧化镍与少数元素合金化；-以镍计，所述元素的原子百分数小于50％，优选地小于30％，更优选地小于20％时，所述元素是所谓的“少数”元素；-少数元素是一种材料，其氧化物是具有阳极着色的电活性材料；-少数元素选自Co、Ir、Ru、Rh或这些元素的混合物；-少数元素选自属于周期表第一栏的元素；-少数元素选自H、Li、K和Na或这些元素的混合物；-少数元素是一种材料，其氧化物是具有阴极着色的电活性材料；-少数元素选自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或这些元素的混合物；-少数元素是金属或碱土金属或半导体，其水合氧化物或羟基化氧化物是质子导电的；和-少数元素选自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者这些元素的混合物。
根据本发明的另外一个方面，本发明的一个目的是提供一种采用由磁场辅助的阴极溅射方法，使用如前面所述的陶瓷靶生产氧化镍基薄层的方法。
根据本发明的另外一个方面，本发明的目的还是上述方法在生产具有阳极着色作用的氧化镍基薄层电致变色材料中的应用。
根据本发明的另外一个方面，本发明的目的还是一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层，该层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子或电子，所述的电化学活性层是采用上述方法和/或使用如上述靶获得的以氧化镍为基的层。
由下面描述的作为非限制性实施例给出的几种实施方式，本发明的其他特点和优点将变得显而易见。在这些附图上-
图1是用金属镍靶得到的磁滞曲线；-图2是本发明靶的特征反应曲线。
根据本发明目的陶瓷靶的优选生产方式，在贫氧的中性气氛中或在还原性气氛中，采用往金属载体(铜等)上溅射(或《喷涂》)氧化镍陶瓷粉末，生产这些陶瓷靶。
根据另一种实施方式，在中性气氛或还原性气氛或贫氧的气氛中，往金属载体上共溅射氧化镍和金属镍靶而生产这些陶瓷靶。
根据另一种实施方式，氧化镍粉末和金属镍粉末按比例70/30至95/5，优选地80/20至90/10，更优选地85/15进行充分混合，可得到这些陶瓷靶。
在中性气氛或还原性气氛或贫氧气氛中，往金属载体上《喷涂》溅射氧化镍或氧化镍和镍粉末混合物。氧化镍粉末可能是“绿色”氧化镍或“黑色”氧化镍。还可以烧结被还原的粉末混合物，甚至是氧化镍和镍的充分混合物。还可以使用“绿色”和“黑色”氧化镍粉末充分混合的混合物。
最后，根据本发明目的陶瓷靶的另一种实施方式，少数元素与由氧化镍和/或镍构成的大多数元素结合使用。
在本发明中，以镍计，所述元素的原子百数低于50％，优选地低于30％，甚至更优选地低于20％时，这种元素就是少数元素。
这种少数元素可选自其氧化物是具有阳极着色电活性材料的材料，例如像Co、Ir、Ru和Rh，或者选自属于周期表第一栏的元素(例如H、Li、K和Na)。这种少数元素可单独使用或作为混合物使用。
根据另一个实施方案，少数元素是其氧化物为具有阴极着色电活性材料的材料，在这种情况下，少数元素选自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或这些元素的混合物。
根据另一个实施方案，少数元素是金属或碱土金属或半导体，其水合氧化物或羟基化氧化物是质子导电的，在这种情况下，少数元素选自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者这些元素的混合物。
不论采用哪种实施方式，以NiO的化学计量组成计，根据因子x，氧化镍NiOx的氧是不足的，x严格小于1，陶瓷靶在室温下的电阻率小于10欧.厘米，优选地小于1欧.厘米，更优选地小于0.1欧.厘米。
在本发明中，相对于NiO化合物计算亚化学计量。
这些陶瓷靶可以是平面靶、旋转靶或在“双磁控管”(《twin-mag》TM)方式中使用的平面靶。
氧的亚化学计量提供了充分电导率，因此允许所述靶的电源为直流DC或脉冲方式。由存在的氧空穴或由氧化镍与金属镍的充分混合的混合物可以保证这种电导率。化学计量不足还可以来自于由氧化镍粉末和镍粉末构成的均匀混合物的组成。
使用这些氧化镍陶瓷靶，有可能在基体上，特别是在玻璃类基体上沉积薄的氧化镍膜或层。
按照以下方式进行本发明目的NiOx陶瓷靶安装在磁控管溅射台上。优选地使用氩；氮；氧；氩和氧混合物；氩、氧和氢混合物；氧和氢混合物；氮和氧混合物或氮、氧和氢混合物，或稀有气体与这些气体的混合物作为等离子气体进行溅射。
根据氧与氩的比例，改变沉积膜的化学计量，也改变其光透射。沉积化学计量氧化镍膜的优选气体混合物含有60-99体积％氩和40-1体积％氧。室中总气压可以是2×10-3毫巴至50×10-3毫巴。
对于这些电致变色的应用，氧化镍膜沉积的基体可以是涂布导电材料，如透明导电氧化物(OTC)，或涂布金属的玻璃，涂布透明导电氧化物的塑料薄膜。OTC可以是掺杂锡的氧化铟，通常称之ITO，或掺杂氟的氧化锡。
在涂布OTC的玻璃的情况下，可在玻璃和OTC之间沉积一个次层(sous-couche)。该次层起到非着色(anti-couleur)层的作用，并且它还是碱金属离子迁移的屏蔽。例如涉及氧化硅层、碳氧化硅层或氮化氧化硅层或氮化硅层或氧化钇层。随后，采用活性磁控管溅射方法沉积组成电致变色堆叠的其他层。因此，可以制造玻璃/SiO2/ITO/NiOx/电解质/WO3/ITO类的堆叠。电解质具有的性质是一种具有呈高离子导电性的介质，但是电绝缘体。它可以是氧化钽、氧化硅或氮氧化硅或氮化硅，双层电解质材料，如氧化钨和氧化钽或氧化钛或氧化钽，或具有这些性质其他化合物。至于本发明，还可以把为生产电致变色设备而层堆叠预先能沉积的所有基体看作基体。因此，层堆叠可以是玻璃/SiO2/ITO/WO3/电解质/NiOx/ITO。
以下将给出两个靶实施例，一个(实施例1)是根据现有技术的氧化镍金属靶，另一个(实施例2)是亚化学计量氧化镍基的陶瓷靶(根据本发明)。
实施例1尺寸90mm×210mm的镍金属靶安装在磁控管溅射台上。该基体是涂布SiO2/ITO双层的玻璃，每平方电阻约15欧。其光透射(可见波长范围内积分平均值)高于85％。
在压力40×10-3毫巴下以直流DC方式供给靶电源。等离子气体是氩和氧的混合物，其中含有3.5体积％氧。更少量的氧可使氧化物状态沉积转换到金属状态沉积。这种性能的特征在于活性溅射时金属靶起作用。在基体上沉积了厚度100nm的氧化镍膜。其光透射是63％(表1)。
实施例2尺寸90mm×210mm的氧化镍陶瓷平面靶安装在磁控管溅射台上。在涂布SiO2/ITO双层的玻璃上沉积了膜。
在压力40×10-3毫巴下以直流方式供给靶电源。等离子气体是氩和氧的混合物，其比例是1-4体积％氧。不论氧的量是多少，该方法都是稳定的。表1列出膜在沉积后的特征。
表1
使用NiOx能使沉积膜的特性得到控制，特别是其光透射性。以直流DC方式可稳定地进行沉积。另外，与传统的金属靶相比，该靶的铁磁性大大减小。
图1所绘的是金属镍靶电压随室中氧浓度的变化。可以看出，氧浓度低时，电压高，沉积的薄膜具有金属特性。氧浓度高时，电压低，膜是氧化类型的膜。突然发生两种状态之间的转变，有磁滞现象。
图2所绘的是本发明靶的阴极电压随室中氧浓度的变化，该曲线没有明显的转变，沉积膜的性质随氧量连续变化，从而能使方法更稳定地运行，同时保证对膜性质达到最佳控制。该靶能生产电化学设备，这些设备是特别地用于建筑物或火车、飞机或汽车类移动工具的电致变色玻璃板一部分，这些设备还是显示屏一部分，或是电致变色镜一部分。
权利要求
1.一种阴极溅射装置的，特别地用磁场辅助的阴极溅射装置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化镍NiOx，其特征在于相对于化学计量组成，氧化镍的氧是不足的。
2.根据权利要求1所述的靶，其特征在于化学计量不足来源于由氧化镍粉末和镍粉末构成均匀混合物的组成。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的靶，其特征在于x严格小于1。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的靶，其特征在于该靶的电阻率小于10欧.厘米，优选地小于1欧.厘米，更优选地小于0.1欧.厘米。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的靶，其特征在于氧化镍与少数元素合金化。
6.根据权利要求5所述的靶，其特征在于以镍计，少数元素的原子百分数小于50％，优选地小于30％，更优选地小于20％。
7.根据权利要求5或6中任一权利要求所述的靶，其特征在于少数元素是一种材料，其氧化物是具有阳极着色的电活性材料。
8.根据权利要求7所述的靶，其特征在于少数元素选自Co、Ir、Ru、Rh。
9.根据权利要求5或6中任一权利要求所述的靶，其特征在于少数元素是一种材料，其氧化物是具有阴极着色的电活性材料。
10.根据权利要求9所述的靶，其特征在于少数元素选自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或这些元素的混合物。
11.根据权利要求5或6中任一权利要求所述的靶，其特征在于少数元素选自属于周期表第一栏的元素。
12.根据权利要求11所述的靶，其特征在于少数元素选自H、Li、K和Na。
13.根据权利要求5或6中任一权利要求所述的靶，其特征在于少数元素是金属或碱土金属或半导体，其水合氧化物或羟基化氧化物是质子导电的。
14.根据权利要求13所述的靶，其特征在于少数元素选自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者这些元素的混合物。
15.采用磁场辅助的阴极溅射方法生产氧化镍基薄层的方法，其特征在于该方法使用根据权利要求1-14中任一权利要求所述的陶瓷靶。
16.根据权利要求15所述的方法在生产氧化镍基薄层的阳极着色电致变色材料中的应用。
17.一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子和电子，其特征在于所述的电化学活性层是采用权利要求15所述方法得到的氧化镍基层和/或使用权利要求1-14中任一权利要求所述的靶获得的氧化镍基层。
18.一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子和电子，其特征在于所述的电化学活性层是氧化镍基层，所述的层与少数元素合金化，它由其中氧化物是阳极着色电活性材料的材料构成，该材料特别选自Co、Ir、Ru、Rh或这些元素的混合物，所述的层是使用权利要求1-8中任一权利要求所述的靶得到的。
19.一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子和电子，其特征在于所述的电化学活性层是氧化镍基层，所述的层与少数元素合金化，它由其中氧化物是阴极着色电活性材料的材料构成，该材料特别选自Mo、W、Re、Sn、In、Bi或这些元素的混合物，所述的层是使用权利要求1-6和9-10中任一权利要求所述的靶得到的。
20.一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子和电子，其特征在于所述的电化学活性层是氧化镍基层，所述的层与少数元素合金化，该少数元素选自属于周期表第一栏的元素，特别地选自H、Li、K和Na或这些元素的混合物，所述的层是使用权利要求1-6和11-12中任一权利要求所述的靶得到的。
21.一种电化学装置，它包括至少一种安装功能层堆叠的载体基体，其中至少一层电化学活性层能可逆地同时插入H+、Li+或OH-类离子和电子，其特征在于所述的电化学活性层是金属或碱土金属或半导体，其水合氧化物或羟基化氧化物是质子导电的，特别地选自Ta、Zn、Zr、Al、Si、Sb、U、Be、Mg、Ca、V、Y或者这些元素的混合物，所述的层是使用权利要求1-6和13-14中任一权利要求所述的靶得到的。
22.权利要求17-21中任一权利要求所述的电化学设备在是特别地用于建筑物或火车、飞机或汽车类移动工具的电致变色玻璃板一部分，显示屏一部分，或构成电致变色镜一部分中的应用。
全文摘要
本发明的目的是一种阴极溅射装置的，特别地用磁场辅助的阴极溅射装置的主要由陶瓷制成的靶，所述的靶主要含有氧化镍，相对于化学计量组成，氧化镍NiO
文档编号G02F1/15GK1628185SQ03803405
公开日2005年6月15日 申请日期2003年2月4日 优先权日2002年2月6日
发明者X·方顿, J·-C·吉龙 申请人:法国圣戈班玻璃厂