吸水性树脂的制造方法

专利名称：：吸水性树脂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种物性优异的吸水性树脂，且涉及一种能够以低成本确保高生产性且高效地获得吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种在混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时，使用特定结构的混合装置及/或于特定条件下进行混合的吸水性树脂的改质及制造方法。
背景技术：
：吸水性树脂具有能够吸收自身重量的数倍至数百倍的大量水溶液的性质，因此被广泛使用于纸尿裤或生理用卫生棉、成人用失禁制品等卫生材料、土壤用保湿剂等各种用途中，而被大量生产并消费。所述吸水性树脂(还称为高吸水性树脂、吸水性聚合物)例如于日本工业规格(JIS,JapaneseIndustrialMandards)K7223-1996中有所揭示，并且在市场上销售的很多参考图书中也有所介绍而已经广为人知。近年来，特别是于纸尿裤或生理用卫生棉、成人用失禁制品等卫生用品用途中，为了使制品薄型化，而存在增加吸水性树脂的使用量、减少纸浆纤维的使用量的倾向。由此，在吸收体内需要由吸水性树脂担负先前纸浆所承担的液体的液体渗透性或扩散性的功能。作为评价所述功能优劣的众所周知的指标，提倡吸水性树脂于加压下的吸水倍率或液体渗透性，业界期望其值大的吸水性树脂。另一方面，此薄型化的倾向会增加每一片卫生用品中的吸水性树脂的使用量，因此对低成本的吸水性树脂的要求提高。通常情况下，吸水性树脂可通过如下方式而进行制造，即，对通过使包含亲水性单体及交联剂的水溶液聚合而所得的含水凝胶状聚合物进行干燥，并对其进行表面处理。作为所述亲水性单体，例如众所周知聚(甲基)丙烯酸(盐)。所述单体聚合而所得的含水凝胶状聚合物以块状或含水凝胶颗粒的凝聚体的形式而获得，通常利用捏合机(kneader)或绞肉机(meatchopper)等粉碎机而粗粉碎(粗压碎)成1IOmm左右的粒径。接着，使该经粗粉碎(粗压碎)的含水凝胶干燥至固体成分含量为95重量％左右为止。在干燥后的粉碎步骤中，利用粉碎机粉碎至重均粒径的值达到150μπι以上850μm以下而获得颗粒状吸水性树脂。此时，还包含除目标粒径(particlesize)范围以外的颗粒。因此，利用分级机对此干燥后的粉碎物进行筛分而调整大小，达到目标粒径范围的颗粒状吸水性树脂。虽然根据用途而有不同，但是作为使用于卫生用品的颗粒状吸水性树脂，通常优选使用粒径达到150μm以上且小于850μm的范围的颗粒状吸水性树脂。所述颗粒状吸水性树脂是经过表面处理步骤而获得面向卫生剂(卫生用品)等所期望的加压下的吸水倍率或液体渗透性等物性。所谓表面处理步骤通常是指通过利用光或热使所述颗粒状吸水性树脂与表面交联剂或聚合性单体反应，从而在颗粒状吸水性树脂的表面附近设置高交联层的步骤(表面交联步骤)，或者通过在所述颗粒状吸水性树脂中添加液体渗透性改善剂、除臭剂、防着色剂、抗菌剂、抗结块剂等赋予功能性的添加剂(表面处理剂)，从而在颗粒状吸水性树脂的表面附近设置添加剂层的步骤(添加步骤)。另外，在以聚(甲基)丙烯酸盐为主成分的吸水性树脂的表面交联时，表面交联剂包含具有能够与羧基反应的官能基的交联剂、或聚合性单体。迄今为止所讨论的表面交联技术例如有关于并用表面交联剂的技术(专利文献1)；关于混合吸水性树脂与表面交联剂的装置的技术(专利文献2)；关于用以使吸水性树脂与表面交联剂反应的加热装置的技术(专利文献幻；关于用以使吸水性树脂与表面交联剂反应的加热温度的升温控制的技术(专利文献4)；以及关于高含水率的吸水性树脂的表面交联处理的技术(专利文献幻等。而且，如下技术也为众所周知与普通表面交联不同，并未使用表面交联剂，通过加热而进行吸水性树脂的改质的技术(专利文献6、7)。而且，还提出了各种表面交联剂，众所周知有恶唑啉化合物(专利文献8)、乙烯醚化合物(专利文献9)、环氧化合物(专利文献10)、氧杂环丁烷化合物(专利文献11)、多元醇化合物(专利文献12)、聚酰胺聚胺-表氯醇加成物(专利文献13、14)、羟基丙烯酰胺化合物(专利文献1、恶唑烷酮化合物(专利文献16)、双或聚-恶唑烷酮化合物(专利文献17)、2_氧代四氢-1，3-恶唑烷化合物(专利文献18)、碳酸亚烃酯化合物(专利文献19)等。而且，还众所周知有使单体聚合而进行表面交联的技术(专利文献20、21)或利用过硫酸盐等进行自由基交联的技术(专利文献22)。而且，自由基交联反应中必须维持吸水性树脂中的水分，因此于专利文献21及22中揭示了在过热水蒸汽环境下进行加热干燥的方法。另外，还提出了混合表面交联剂时并用添加剂的技术，作为添加剂，众所周知有铝盐等水溶性阳离子(专利文献对、2幻、碱(专利文献26)、有机酸或无机酸(专利文献27)等。而且，还众所周知有于表面交联剂的混合中使用特定混合机的技术(专利文献27)。另外，还提出了在加热步骤中，进行2次表面交联的技术(专利文献29)，使用多个加热处理装置的技术(专利文献30)，预先对表面交联前的吸水性树脂进行加热的技术(专利文献31、3幻。另外，除所述专利文献20及21以外，还提出了在混合有具有与羧基的反应性的表面交联剂的吸水性树脂的加热步骤中，为了进行加热反应而使用水蒸汽的技术(专利文献33、34)。关于混合颗粒状吸水性树脂与表面处理剂的技术，考虑几种于混合机内控制颗粒状吸水性树脂的流动的方法。例如，有通过搅拌翼所产生的气流而控制在混合槽内移动的颗粒状吸水性树脂的流动的方法。例如，在专利文献观中揭示了如下方法通过搅拌翼的方向，在颗粒状吸水性树脂的分散过程及混合过程中改变颗粒状吸水性树脂在混合槽中向排出口移动的速度。而且，在专利文献35中揭示了如下方法在混合机中，通过搅拌翼调整向排出口侧移动的颗粒状吸水性树脂和与此反向地向投入口侧移动的颗粒状吸水性树脂的比例，从而提高混合性。另外，在专利文献35中揭示了如下技术附着有表面处理剂的颗粒状吸水性树脂会凝聚而使混合性恶化，因此，使颗粒状吸水性树脂具有充分的运动能量，以防止在混合过程中颗粒状吸水性树脂发生凝聚。而且，在所述专利文献35中，作为混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时所使用的混合机，揭示了Patterson-Kelley混合机、DRAIS湍流混合机、Lodige混合机、Ruberg混合机、螺旋混合机、盘状混合机、流化床混合机、MTI混合机、Schugi混合机等装置。另外，在专利文献2中揭示了如下技术为了防止颗粒状吸水性树脂的附着以及提高混合性，在混合机的内壁使用防水性基材。而且，在专利文献2中，作为混合颗粒状吸水性树脂与表面交联剂时使用的混合机，揭示了亨舍尔混合机(三井三池机械股份有限公司制造)、高速混合机(冈田精工股份有限公司制造)、重型矩阵(heavydutymatrix)(奈良机械制作所股份有限公司制造)、湍流增强器(turbulizer)及Sandturbo(均由细川密克朗(H0S0KAWAMICRON)股份有限公司制造)等。在专利文献36中，作为控制混合槽内的颗粒状吸水性树脂的流动的另一方法，揭示了如下方法在卧式混合机，即搅拌翼的旋转轴呈水平方向的混合机内，将高度为旋转圆周直径的50%以下的提状物设置在出口附近或搅拌翼之间，由此可以控制混合槽内的滞留时间，以及可以防止短路(shortpass)。另一方面，将在一系列的吸水性树脂的生产过程中所产生的小于目标粒径范围的颗粒状吸水性树脂称为微粉，特别是粒径小于150μm的微粉会在尿裤等吸收物品中引起堵塞而成为液体渗透性下降的主要原因，因此不适合使用于卫生剂(卫生用品)中。然而，如果废弃微粉，会造成产率下降或废弃成本的问题，因此众所周知将微粉适当回收而加以再利用。例如众所周知将所述微粉添加到单体调配液中而再利用的方法(例如参照专利文献37)，或者将所述微粉添加到聚合时或聚合后的凝胶状物中加以混合而再使用的方法(例如参照专利文献38)等。然而，如上所述将微粉添加到单体调配液或凝胶状物的方法存在混合困难的问题。作为其他微粉的回收方法，众所周知有在微粉中添加粘合剂作为添加剂，使微粉彼此粘合从而使粒径达到150μm以上，然后回收的方法(例如参照专利文献39)。通常情况下，自效率或安全性、制造成本等方面而言，微粉的粘合剂优选水溶液或微颗粒的水分散液等粘合剂。另外，众所周知有为了增加微粉与粘合剂的混合性，使用温水作为粘合剂的方法(专利文献40)，或者使用水蒸汽作为粘合剂的方法(专利文献41)。所述方法中揭示了于混合微粉与粘合剂时，使用高速搅拌型混合机，例如湍流增强器(细川密克朗公司制造)、Lodige混合机(Lodige公司制造)及灰浆混合机(西日本试验机公司制造)。另外，还众所周知有使用特定混合机而使微粉彼此粘合的方法(专利文献42)。专利文献1美国专利第M22405号说明书专利文献2日本公开专利公报“日本专利特开平4-214734号公报”专利文献3日本公开专利公报“日本专利特开2004-352941号公报”专利文献4美国专利第6514615号说明书专利文献5美国专利第6875511号说明书专利文献6美国专利第5206205号说明书专利文献7欧洲专利第0603四2号说明书专利文献8美国专利第6297319号说明书专利文献9美国专利第6372852号说明书专利文献10美国专利第6265488号说明书专利文献11美国专利第6809158号说明书专利文献12美国专利第4734478号说明书专利文献13美国专利第4755562号说明书专利文献14美国专利第48M901号说明书专利文献15美国专利第6239230号说明书专利文献16美国专利第6559239号说明书专利文献17美国专利第6472478号说明书专利文献18美国专利第6657015号说明书专利文献19美国专利第5672633号说明书专利文献20美国专利申请案公开第2005/48221号说明书专利文献21日本公开专利公报“日本专利特开平2-160814号公报”专利文献22美国专利第4783510号说明书专利文献23欧洲专利第18M910号说明书专利文献24美国专利第6605673号说明书专利文献25美国专利第6620899号说明书专利文献26美国专利申请案公开第2004/106745号说明书专利文献27美国专利第5610208号说明书专利文献28美国专利第6071976号说明书专利文献29美国专利第5672633号说明书专利文献30美国专利申请案公开第2007/0149760号说明书专利文献31日本公开专利公报“日本专利特开平7-M2709号公报”专利文献32日本公开专利公报“日本专利特开平7-224204号公报”专利文献33日本公开专利公报“日本专利特开平1-113406号公报”专利文献34日本公开专利公报“日本专利特开平H97430号公报”专利文献35国际公开公报第2004/037900号手册专利文献36日本公开专利公报“日本专利特开2004-352940号公报专利文献37日本公开专利公报“日本专利特开平04-227705号公报专利文献38日本公开专利公报“日本专利特开平03-152104号公报专利文献39日本公开专利公报“日本专利特开2000-189794号公报专利文献40美国专利第6458921号说明书专利文献41日本公开专利公报“日本专利特开2005-0M151号公报专利文献42美国专利第6133193号说明书
发明内容然而，尽管提供了所述多种表面交联剂(专利文献819)或其并用(专利文献1)、其混合装置(专利文献2、28)、表面交联的助剂(专利文献M27)、其加热处理方法(专利文献3、4、四34)等多种技术，但是仅靠这些表面交联技术，难以应对使用者对吸水性树脂的加压下吸收倍率或液体渗透性等物性的日益提高的要求。而且，随着表面交联剂的变更或新型助剂的使用，还存在出现成本上升、安全性下降、其他物性下降(例如吸水性树脂的色调恶化)等情况。另外，所述方法在实验室水准的小规模或批量式(批次式)制造中表示出一定的效果，但是在工业规模(例如每单元时间It以上)的连续生产中并未能显示出像小规模生产那样的效果。而且，为了如上所述那样混合颗粒状吸水性树脂与添加剂，还提出了多种关于混合机、混合方法的技术。然而，关于这些技术，虽然在实验室规模进行混合时能制造高物性的吸水性树脂，但是为了大量生产吸水性树脂而以例如超过lt/hr的较大处理量进行连续混合，那么就会常常发生附着或混合性恶化所造成的物性下降。此种现象可以解释为尽管是控制所述混合槽内的颗粒状吸水性树脂的流动的技术，也会引起混合不均。如果将所述混合机沿着旋转轴方向延长，那么通常可以减低短路。然而，为了控制混合槽内的颗粒状吸水性树脂的流动而必须设置更多的搅拌翼，会造成容易附着的突起物增加。另外，由于存在过长时间滞留的吸水性树脂，因此有时也无法达到物性提高。而且，如果像专利文献2那样在卧式混合机中增加提状物或者加大提状物，那么混合槽容易堵塞。因此，为了大量生产吸水性树脂，而必须减少每一台混合机的处理量而增加混合机的数量，这会导致机器成本变高，以及生产线分支而导致步骤的复杂化。当添加剂为表面交联剂时，如果无法进行均勻的混合，那么表面交联层仅仅形成在颗粒状吸水性树脂的表面的一部分上，因此会较大程度地有损吸水性树脂的加压下吸收倍率或液体渗透性等物性。而且，关于其他表面处理剂，也存在为了发挥效果而增加其使用量，或者有损物性的现象。而且，微粉相对于重量而言表面积大，特别难以均勻混合。其结果，在混合微粉与粘合剂时，所得的粘合物的粘合力弱，容易溃散。因此，为了使粘合剂遍布在微粉整体，先前技术中作为粘合剂的水的添加量多，粘合物的含水率超过50重量％，从而存在干燥所需的能量变大的问题。另一方面，如专利文献40那样仅使用水蒸汽而进行粘合的方法虽然可以降低粘合物的含水率，但在所揭示的方法中，为了充分粘合微粉而需要长时间混合，难以连续运转。本发明是鉴于所述先前的问题点开发而成的，其目的在于提供一种能够以低成本确保高生产性且高效地获得物性优异且经表面交联的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法，特别是吸水性树脂与添加剂的混合方法。本发明者等人进行各种讨论的结果，为了解决所述问题，本发明的吸水性树脂的制造方法是一种经表面交联的吸水性树脂颗粒的制造方法，其依序包括在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于以水蒸汽的形式添加所述混合机中所添加的水的一部分或全部。根据本申请案发明，在吸水性树脂的表面交联中，可不变更表面交联剂或不使用新型助剂，也能够提高表面交联后的吸水性树脂的物性(例如，加压下吸水倍率(ΑΑΡ)、液体渗透性(SFC)等)。而且，于先前，生产步骤中的规模扩大时伴有物性下降，但是根据本申请案发明，连续生产或规模扩大时也几乎不存在物性的下降。本发明的其他目的、特征及优异方面应该可以通过如下所示的记载而充分了解。而且，本发明的优点应该可以通过参照随附图式的如下说明而明了。(发明的效果)本发明的吸水性树脂的制造方法可通过均勻地混合颗粒状吸水性树脂与添加剂，9而确保高生产性且高效地获得物性优异的颗粒状吸水性树脂。图1是表示本实施形态的方法中能够使用的混合机的一例的概略构成的剖面图。图2是表示本实施形态的方法中能够使用的混合机的另一例的概略构成的剖面图。图3是表示本实施形态的方法中能够使用的混合机的另一其他例的概略构成的剖面图。图4是表示实施例16、811及1437、比较例3中使用的混合机的概略构成的剖面图。图5是表示实施例12及13、比较例6中使用的混合机的概略构成的剖面图。图6是表示比较例2、5及7中使用的卧式混合机的概略构成的剖面图。<附图标记说明>1侧壁2投入口3排出口4添加剂投入口5搅拌翼6旋转轴7间隔件8提状物(于提状物上连续地由虚线包围的部分表示提状物长度可变)9水蒸汽投入口10混合层(外壳)具体实施例方式以下，对本发明加以详细说明，但本发明的范围并不受限于这些说明，关于以下例示以外，也可以在不损及本发明的主旨的范围内加以适当变更而实施。具体而言，本发明并不限定于下述各实施形态，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施形态中分别揭示的技术手段而获得的实施形态也包括在本发明的技术范围。另外，在本说明书中，“质量”与“重量”同义。对本发明的实施形态说明如下。另外，于[1]中表示术语的定义，于下述[2]中表示代表性吸水性树脂的制造方法，于0-6)中表示作为本发明的特征部分的进行表面处理的步骤。其中，于下述0-6-1)中表示进行表面交联的步骤，于(2-6-中表示添加液体渗透性改善剂等用以赋予功能性的添加剂的步骤，于下述0-7)中表示使微粉彼此粘合的步骤。这些各步骤可以批量方式进行，也可以连续进行，但工业上优选将各步骤连结为整体而进行连续制造。特别是连续进行颗粒状吸水性树脂与添加剂的混合。[1]术语的定义(1-1)“吸水性树脂”本发明中所谓的“吸水性树脂”是指水膨润性、水不溶性的高分子凝胶化剂。另外，所谓“水膨润性”是指ERT441.2-02中所规定的CRC(无加压下吸水倍率)通常为5[g/g]以上，而且，所谓“水不溶性”是指ERT470.2-02中所规定的Ext(水可溶分)通常为050重量％(特别是20重量％以下)。所述吸水性树脂可以根据其用途而适当设计，并无特别限定，优选使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而成的亲水性交联聚合物。而且，并不限定于总量(100重量％)为聚合物的形态，也可以在维持所述性能的范围内含有添加剂等。(1-2)“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”本发明中所谓的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”，是指作为重复单元，以丙烯酸及/或其盐(以下称为丙烯酸(盐))作为主成分的吸水性树脂。具体而言，是指于聚合中所使用的所有单体(交联剂除外)中，含有通常为30100摩尔％、优选为50100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物，是指优选含有70100摩尔％丙烯酸(盐)、更优选含有90100摩尔％丙烯酸(盐)、特别优选实质上含有100摩尔％丙烯酸(盐)的吸水性树脂(水膨润性、水不溶性交联剂聚合物)。(1-3)“EDANA”及“ERT”"EDANA"是欧洲无纺布协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANARecomededTestMethod)的简称。另外，在本发明中，如果无特别说明，则依据ERT原件(公知文献2002年修订)而测定吸水性树脂等的物性。(a)“CRC”(ERT441.2-02)“CRC”是CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(以下有时称为“吸水倍率”)。具体而言是指在0.9重量％氯化钠水溶液中自由膨润30分钟后利用离心分离机去除水分后的吸水倍率(单位[g/g])。(b)“ΑΑΡ”(ERT442.2-02)“ΑΑΡ”是AbsorptionAgainstPressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言是指在0.9重量％氯化钠水溶液中且在2.06kPa的负载下膨润1小时后的吸水倍率(单位[g/g])，在本发明中，设为在4.83kPa负载下膨润1小时的吸水倍率(单位[g/g])。(C)“Ext”(ERT470.2-02)"Ext^Extractables的简称，是指水可溶分(水可溶成分量)。具体而言，是指在0.9重量％氯化钠水溶液200g中，将Ig吸水性树脂搅拌16小时后，通过pH滴定而测定所溶解的聚合物量的值(单位重量％)。(1-4)“液体渗透性”将流经负载下或无负载下的膨润凝胶的颗粒间的液体的流动性称为“液体渗透性”。作为此“液体渗透性”的代表性测定方法，有SFC(MlineFlowConductivity，食盐水导流能力)、或GBP(GelBedPermeabiIity，凝胶床渗透性)。“SFC(生理盐水导流能力)”是指0.69重量％生理盐水对负载0.3psi下的吸水性树脂的液体渗透性。可以依据美国专利第5669894号说明书中所记载的SFC试验方法进行测定。“GBP”是指0.69重量％生理盐水对负载下或自由膨胀下的吸水性树脂的液体渗透性。可以依据国际公开第2005/016393号手册中所记载的GBP试验方法进行测定。(1-5)其他在本说明书中，表示范围的“XY”是指“X以上、Y以下”，(甲基)丙烯酸等中所使用的“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。而且，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metricton(公吨)”，此外，只要无特别注释，那么“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm，，。[2]吸水性树脂的制造方法(2-1)丙烯酸(盐)水溶液(a)单体能够于本发明中使用的不饱和单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类，以及这些单体的盐。在这些单体中，例如单独使用丙烯酸、或者将丙烯酸与丙烯酸以外的单体并用、或者仅由丙烯酸以外的单体而可以适当地获得吸水性树脂。在不饱和单体中，就吸水性树脂的物性(吸水倍率或水可溶分、残存单体、液体渗透性等)的观点而言，优选丙烯酸及/或其盐。使用丙烯酸及/或其盐作为不饱和单体时，最适宜的是使用包含150摩尔％的丙烯酸及5099摩尔％的丙烯酸的碱金属盐的丙烯酸(盐)。而且，除含酸基的单体以外还使用丙烯酸作为聚合物的重复单元时，酸基使用一价盐，优选为碱金属盐或铵盐、更优选为碱金属盐、特别优选为钠盐。聚合前或聚合后，在0100摩尔％、优选为20100摩尔％、更优选为5099摩尔％、进一步优选为6090摩尔％的范围中和酸基。(b)交联剂能够任意使用的交联剂例如有N，N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β_丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β_丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物；聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨糖醇)等能够与羧基反应而形成共价键的化合物的1种或2种以上。使用交联剂时，考虑所得的吸水性树脂的吸收特性等，优选必须使用分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。而且，就物性方面而言，于相对于所述单体而言为0.00015摩尔％、优选为0.0052摩尔％的范围内使用交联剂。(c)浓度这些单体通常以水溶液状态进行聚合，其单体浓度通常为1090重量％、优选为2080重量％、更优选为3070重量％、特别优选为3060重量％的范围。而且，在水溶液中，也可以在相对于所述单体而言超过0重量％、30重量％以下的范围内并用表面活性剂、聚丙烯酸(盐)或其交联体(吸水性树脂)、淀粉、聚乙烯醇等高分子化合物，各种螯合剂、各种添加剂等。而且，在本申请案中，所谓水溶液还包括超过饱和浓度的分散液，优选于饱和浓度以下进行聚合。(2-2)聚合步骤(a)聚合方法本发明的吸水性树脂是通过使所述不饱和单体进行交联聚合获得含水凝胶状聚合物而制造的。就性能方面或聚合控制的容易度而言，聚合通常是利用喷雾聚合、滴下聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合、特别是先前因其不定形状颗粒而难以控制粒度的水溶液聚合以及连续水溶液聚合而进行。所谓反相悬浮聚合是指使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合法，例如于美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446沈1号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等美国专利中有所揭示。另一方面，所谓水溶液聚合是指不使用分散溶剂而使单体水溶液进行聚合的方法，例如于美国专利第4625001号、美国专利第4873四9号、美国专利第似86082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5沈4495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号等美国专利，或欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号、欧洲专利第1178059号等欧洲专利中有所揭示。另外，在本发明中，于聚合时也可以使用于这些专利中所揭示的单体、交联剂、聚合起始剂、其他添加剂等。就更能发挥本发明的效果的方面而言，优选应用水溶液聚合或反相悬浮聚合、更优选应用水溶液聚合、进一步更优选应用连续水溶液聚合、特别优选应用连续输送带聚合或连续捏合机聚合。就物性或干燥效率的观点而言，优选利用该聚合时的聚合热而使聚合溶剂的至少一部分挥发，例如在聚合前后使固体成分上升0.1重量％以上、优选为140重量％、更优选为230重量％、特别优选为320重量％左右即可。固体成分上升可根据聚合时的温度(例如于沸点下进行聚合)、气流或形状(聚合凝胶的粒径或薄片厚度)等来适当决定。这些聚合也可以在空气环境下实施，但通常在氮气或氩气等惰性气体环境下，例如氧浓度为1容积％以下进行。而且，单体成分优选在其溶氧被惰性气体充分置换而使氧浓度小于l[mg/L](ppm)后用于聚合。与实验室规模相比而言，本发明在实机规模，特别是巨大规模的制造或粉碎中通过粒度控制更能发挥效果。因此，特别是在1个生产线上聚合不饱和单体水溶液，以Ut/hr]以上、进一步以2[t/hr]以上、更进一步以5[t/hr]以上、特别是以10[t/hr]以上的巨大规模制造或粉碎吸水性树脂的连续聚合及连续粉碎中，可以适宜采用本发明。生产的上限例如适当决定为100[t/hr]等。因此，优选的连续聚合可列举连续捏合机聚合(例如美国专利第6987151号、美国专利第6710141号、美国专利申请案公开第2008/0080300号)、连续输送带聚合(例如美国专利第4893999号、美国专利第6对1拟8号及美国专利申请案公开第2005/215734号)。水溶液聚合的聚合方法例如有使单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法、在搅拌装置内进行聚合的搅拌聚合法等。静置聚合法优选为使用环状输送带的方法。搅拌聚合法也可以利用单轴搅拌机进行，但优选使用捏合机等多个搅拌轴的搅拌机。本发明中的聚合方法的更具体例可列举如日本专利特开2005-307195号公报中所记载的使用环状输送带的高单体浓度连续聚合法。该连续输送带聚合或连续捏合机聚合也可以适宜地应用于本发明中。另外，作为连续聚合的优选的一例，可例示高温起始(例如单体的温度为30°C以上、更优选为35°C以上、进一步更优选为40°C以上、特别优选为50°C以上、上限为沸点)、高单体浓度(例如30重量％以上、更优选为35重量％以上、进一步更优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上、上限为饱和浓度)下的聚合。(b)聚合起始剂本发明中所使用的聚合起始剂可根据聚合形态来适当选择。此种聚合起始剂优选为水溶性聚合起始剂，进一步可例示光分解型聚合起始剂、热分解型聚合起始剂、氧化还原系聚合起始剂等。而且，在本发明中，还优选将光分解型聚合起始剂与热分解型聚合起始剂并用。光分解型聚合起始剂例如可列举安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。而且，热分解型聚合起始剂例如可列举过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。氧化还原系聚合起始剂例如可列举于所述过硫酸盐或过氧化物中并用如L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠这样的还原性化合物，将两者组合而成的系统。于聚合起始剂的量相对于所述单体而言为0.00011摩尔％、优选为0.0010.5摩尔％的范围内使用。(2-3)将含水凝胶状聚合物进行细粒化的步骤就干燥效率、干燥后的粉碎效率及物性的方面而言，优选在聚合中或聚合后对干燥前的含水凝胶状聚合物进行细粒化。在本发明中，利用粉碎装置对通过水溶液聚合(特别是使用连续输送带聚合时)所得的例如块状、片状等的含水凝胶状聚合物(含水交联聚合物)进行粉碎制成颗粒状含水凝胶后，对其进行干燥。而且，在喷雾聚合、滴下聚合、反相悬浮聚合时，通过聚合获得颗粒状含水凝胶，对于聚合后的颗粒状含水凝胶，可以直接进行干燥，而且还可以视需要进一步使其粉碎或粘合而调整粒度。作为所述颗粒状含水凝胶的优选粒径，根据标准筛分级所要求的重均粒径(D50)优选为0.5IOmm的范围内，更优选为15mm的范围内，进一步更优选为13mm，特别优选为12mm。而且，作为在对含水凝胶状聚合物进行细粒化的步骤中控制为所述范围内的方法，采用美国专利第6906159号、美国专利第5275773号、美国专利第6100305号、美国专利第6140395号、美国专利第6875511号、美国专利申请案公开第2004/234607号、美国专利申请案公开第2005/46069号等。(2-4)干燥步骤将所述含水凝胶聚合物、优选为颗粒状含水凝胶聚合物干燥至可以进行粉碎的固14体成分含量为止。此处，供至干燥步骤的亲水性交联聚合物(含水凝胶状聚合物)的形态是利用捏合机、绞肉机及切割机等而成的粗碎含水凝胶及其凝聚物、片状含水凝胶。在所述干燥步骤中，还可以适当加入凝聚物的压碎步骤或粗碎步骤。此种技术例如可采用美国专利第6187902号。作为本发明中的干燥方法，可以采用各种方法以达到目标含水率，可列举加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、利用与疏水性有机溶剂的共沸的脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等。而且，于这些干燥中所使用的干燥机可列举热传导型干燥机、辐射传热型干燥机(例如红外线干燥)、热风传热型干燥机、介电加热型干燥机(例如微波干燥)、及将这些干燥机并用而成者。这些干燥还可以在减压下进行，就干燥效率而言，优选使用热风传热型干燥机。热风干燥方法例如有在静置状态下进行干燥的方法、在搅拌状态下进行干燥的方法、在振动状态下进行干燥的方法、在流动状态下进行干燥的方法、以气流进行干燥的方法等。在这些方法中，就效率方面而言，使用流化床干燥或静置干燥(进一步为通气带干燥)、进一步为利用连续静置干燥(连续通气带干燥)的热风干燥。在干燥温度通常为60250°C、优选为100250°C、更优选为100220°C、进一步更优选为120200°C、特别优选为150190°C的温度范围(特别是热风温度)内进行。干燥时间依赖于聚合物的表面积、含水率及干燥机的种类、风量，以达到目标含水率的方式进行选择。例如，干燥时间只要在1分钟5小时、1分钟1小时的范围内适当选择即可。通过所述干燥而使亲水性交联聚合物的固体成分含量上升至优选为7095重量％、更优选为8095重量％、进一步更优选为8595重量％、特别优选为9095重量％。(2-5)控制粒度的步骤通过干燥而所得的干燥物，为了控制粒径而进行粉碎以及视需要进行分级。这些方法例如于国际公开第2004/69915号(美国专利申请案公开第2006/0M755号)中有所揭示。如果用于卫生材料，那么重均粒径优选为100ΙΟΟΟμπκ更优选为200800μm、特别优选为300600μm。而且，如果用于卫生材料，那么优选粒径达到150μm以上、小于850μm的范围的颗粒状吸水性树脂占80重量％以上，更优选粒径达到150μm以上、小于850μm的范围的颗粒状吸水性树脂占90重量％以上。将所述颗粒状吸水性树脂供给到下述“(2-6)表面处理步骤”。于该步骤中所产生的粒度为150μm以下的微粉会降低吸水性树脂的物性，而且存在安全卫生上的问题，因此进行分级而将其去除。所述进行分级而去除微粉的步骤可以如后所述那样在加热干燥步骤的中途或步骤后进行。所述微粉可以经由再次成形为粒状、或者回收到单体水溶液中等步骤而适当回收。另一方面，经由回收到控制粒度的聚合机中或者利用下述“(2-7)使微粉彼此粘合的步骤”而回收到聚合机、干燥机中等步骤而适当回收。(2-6)表面处理步骤(2-6-1)表面交联步骤表面交联步骤是本发明的特征部分。即，本发明的吸水性树脂的制造方法是一种经表面交联的吸水性树脂颗粒的制造方法，其依序包括在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于以水蒸汽的形式添加混合机中所添加的水的一部分或全部。在所述方法中，将表面交联剂与颗粒状吸水性树脂混合后，接着为了促进表面交联剂与颗粒状吸水性树脂的羧基的反应而进行加热或活性能量照射，由此而获得经表面交联的吸水性树脂颗粒。以下表示本步骤的实施方法的详细内容。(a)能够与羧基反应的交联剂在本发明中，作为表面交联剂可例示各种有机交联剂或无机交联剂，例如可使用所述文献134中所例示的众所周知的交联剂。在本发明中，表面交联剂只要能够进行吸水性树脂的交联则可并无特别限制地使用，使单体聚合而进行表面交联的技术(专利文献20,21)或利用过硫酸盐等进行自由基交联的技术(专利文献2也可以作为交联剂使用或者包含。就物性或操作性的观点而言，可优选使用与吸水性树脂的羧基(特别是聚丙烯酸的中和或未中和的羧基)进行反应、特别是以共价键或离子键进行反应、进一步优选以共价键进行反应的表面交联剂。例如，表面交联剂可列举具有羟基、胺基、或这些基的衍生物的化合物。进一步可列举多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或其与商化环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单、二或聚恶唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烃酯化合物等。在这些表面交联剂中，就物性方面(特别是高的加压下吸水倍率或液体渗透性)或安全性的方面而言，表面交联剂可适宜地使用能够与羧基进行脱水反应的交联剂(脱水反应性交联剂)，特别是选自多元醇化合物(专利文献12)、恶唑烷酮化合物(专利文献1618)、碳酸亚烃酯(专利文献19)、氧杂环丁烷(专利文献11)的脱水反应性交联剂。该脱水反应性交联剂与吸水性树脂的羧基进行脱水反应而形成共价键，因此于添加水蒸汽(添加水)时，实质上不进行反应。亦即，其后通过在反应机中对从混合机取出的吸水性树脂混合物进行加热或活性能量照射而进行脱水反应，从而提供优异的吸水性树脂。作为能够与羧基进行脱水反应的表面交联剂，更具体而言可列举美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第62M990号等中所例示的化合物。例如可列举单、二、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4_三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4_丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2_环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等多胺化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤化环氧化合物；所述多胺化合物与所述卤化环氧化合物的缩合物；2-恶唑烷酮等恶唑烷酮化合物；碳酸乙二酯等碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑烷酮等环状脲化合物等。而且，多胺或多价金属盐也可以用作能够与颗粒状吸水性树脂的羧基进行离子交联的表面交联剂，也可以用作后述的液体渗透性改善剂。而且，这些表面交联可以进行一次，也可以对颗粒状吸水性树脂使用相同或不同的表面交联剂进行多次。作为优选的表面交联剂，例示了所述专利文献33中所未揭示的脱水反应性交联剂，特别是多元醇、(单或多元)恶唑烷酮、(单或多元)碳酸亚烃酯、(单或多元)氧杂环丁烷，这些脱水反应性交联剂是通过交联剂或其开环物所具有的羟基或胺基与吸水性树脂的羧基进行脱水反应而交联，从而可以提高专利文献33中所未揭示的AAP或SFC。而且，在以水蒸汽的形式添加水时，优选这些脱水反应性交联剂是作为溶液、特别是水溶液而添加到颗粒状吸水性树脂中，由此可以提高专利文献33中所未揭示的AAP或SFC。S卩，在以水溶液的形式添加水时，作为优选的形态，通过将交联剂特别是脱水反应性交联剂作为溶液、特别是水溶液而添加到吸水性树脂中的加热处理来进行脱水反应，由此可以提高AAP或SFC。脱水反应在存在水时几乎(或者完全)无法进行，因此脱水反应的进行还可以通过表面交联前后的吸水性树脂颗粒的水分量的减少(同义词固体成分的上升)而容易地确认，可以通过与添加表面交联剂(水溶液)前的颗粒状吸水性树脂相比，表面交联后的吸水性树脂颗粒的水分减少、特别是减少至3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下来确认。所述专利文献33中揭示了在表面交联时，为了消除使用水溶液所造成的不均勻，使用水蒸汽或者增加水蒸汽下的吸水性树脂的重量(0.7重量份为止，特别是0.020.1重量份)，但并未揭示液体状水的使用，而且并未揭示脱水反应或反应后的水分量。本申请案优选在表面交联前后，于进行脱水反应时去除所添加的水或水蒸汽而减少吸水性树脂颗粒的水分。表面交联剂的使用量还取决于所使用的化合物或这些化合物的组合等，相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为0.00110重量份的范围内，更优选为0.015重量份的范围内。在本发明中，与表面交联剂一起使用水。此时，所使用的水的量相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为0.520重量份、更优选为0.510重量份的范围。而且，在本发明中，除了水以外，还可以使用亲水性有机溶剂。此时，所使用的亲水性有机溶剂的量相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言为超过0重量份、10重量份以下的范围，优选为超过0重量份、5重量份以下的范围。使用亲水性有机溶剂时，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二氧杂环乙烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2_环己烷二甲醇、1，2_环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类等。而且，多元醇类也可以通过适当选择温度或时间而用作交联剂，也可以完全不反应而用作溶剂，也可以并用分别具有这些性质的多个多元醇。包括水在内的这些溶液还取决于凝固点或沸点，但是考虑到混合性，以O100°C、优选为550°C下使用。而且，在向颗粒状吸水性树脂中混合交联剂溶液时，还可以在不妨碍本发明效果的范围内，例如在超过0重量％、10重量％以下的范围内、优选超过0重量％、5重量％以下的范围内、更优选超过0重量％、1重量％以下的范围内同时存在水不溶性微颗粒粉体或表面活性剂。优选的表面活性剂或其使用方法例如于美国专利第7381775号中有所例示。而且，还可以将水蒸汽与这些化合物同时加入到混合槽内。这些表面交联剂利用本发明的混合方法而良好地混合。(b)供给至表面交联步骤的颗粒状吸水性树脂经过所述“(2-5)控制粒度的步骤”的颗粒状吸水性树脂优选暂时保存在经加热或保温的储存设备中，通过送料机定量地供给到表面交联步骤。优选的送料机是循环送料机或螺旋送料机。而且，供给到混合机内的颗粒状吸水性树脂的温度优选为低于水蒸汽的温度，更优选为低10100°c，进一步优选为低3090°C，特别优选为低5080°C。而且，供给到表面交联步骤的颗粒状吸水性树脂的温度优选为投入到混合机时预先成为30150°C，更优选为40120°C，进一步更优选为3090°C，特别优选为4080°C，最优选为5070°C。吸水性树脂容易引起附着或凝聚，如果所投入的颗粒状吸水性树脂的温度低于30°C，那么有时容易发生附着，于长时间操作中由于附着物的沉积等而引起堵塞。另一方面，如果高于150°C，那么存在引起颗粒状吸水性树脂劣化的担忧，有时添加剂会使颗粒状吸水性树脂的混合性恶化。将颗粒状吸水性树脂的温度设定为低于水蒸汽，由此使颗粒状吸水性树脂高效地吸收水分。其中，在颗粒状吸水性树脂的温度过度低于水蒸汽温度的情况下，例如在低110°C以上、进一步低150°c以上的情况下，会引起颗粒状吸水性树脂的凝聚，或者不利于其后的加热处理，亦即，不利于在反应机中对从混合机取出的吸水性树脂混合物进行加热而形成脱水反应。另外，还可以推测出通过将颗粒状吸水性树脂的温度设定为低温，使得水蒸汽在颗粒状吸水性树脂的表面上冷凝而促进水均勻地添加到颗粒状吸水性树脂中，但是向颗粒状吸水性树脂中添加水并不特别局限于水蒸汽的直接吸收还是水蒸汽的冷凝水的吸收。而且，颗粒状吸水性树脂的温度可以通过如下方式测定取出投入到混合机内的颗粒状吸水性树脂后，快速地与一般的接触型温度计接触。(c)水蒸汽本发明的第一制造方法是向混合机中供给水蒸汽。优选将蒸汽压高于1大气压的饱和水蒸汽通过蒸汽管线供给到混合机内。通过将蒸汽压设为高于1大气压，可不需要鼓风机等供给气体的装置而效率良好地供给水蒸汽。所供给的水蒸汽(优选为饱和水蒸汽)的蒸汽压(表压)优选为0.01IMPa，更优选为0.050.9MPa，进一步更优选为0.10.8MPa。如果蒸汽压小于0.OlMPa，那么会使混合性恶化。另一方面，如果蒸汽压高于IMPa，那么会在混合机内开放高压蒸气，因此危险。而且，水蒸汽的温度高会有时使聚合物劣化。另外，例如可以通过使用化学工学便览第六版(丸善发行)第400页中所揭示的表而将饱和水蒸汽的蒸汽压转换为饱和水蒸汽的温度。水蒸汽的温度优选为约100180°c。混合机内的露点优选为60100°C，更优选为70100°C，特别优选为80100°C。如果混合机内的露点低于60°C，那么会导致本发明的效果变小。(d)混合机18在本发明中，在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂并加以混合后，为了使表面交联剂与颗粒状吸水性树脂反应而进行加热或活性能量线的照射。用以使表面交联剂与颗粒状吸水性树脂反应的反应机可以是与对表面交联剂与颗粒状吸水性树脂进行混合的装置相同的形式，也可以是不同的形式。但是，混合机必须快速地混合颗粒状吸水性树脂与表面交联剂，因此很难成为像促进交联反应所需的充足时间、进行加热或活性能量照射这样的装置结构。因此，混合机与反应机优选为不同的形式。S卩，优选为混合机与反应机连结而成的连续装置(连续进行各步骤的装置)。混合机中的颗粒状吸水性树脂的平均滞留时间优选为1秒以上、小于5分钟，更优选为1秒以上、小于1分钟。而且，所连结的反应机中的吸水性树脂混合物的平均滞留时间可根据交联剂的反应性等而适当决定，例如为1分钟以上，通常为6分钟10小时，进一步为10分钟2小时。混合颗粒状吸水性树脂与表面交联剂时所使用的混合装置为了将这些各物质均勻地且确实地混合，优选具备较大的混合力。所述混合装置例如优选为圆筒型混合机、双壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带型混合机、螺旋型混合机、双腕型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流增强器、批量式Lodige混合机、连续式Lodige混合机等。在本发明中，进一步优选的混合机是具有圆筒状混合槽、且桨叶以中央轴为中心而进行旋转的立式混合机。另外，所谓立式是指旋转轴呈上下方向(铅垂方向)的混合机，所谓卧式是指旋转轴呈水平方向的混合机。卧式混合机存在湿润的吸水性树脂容易滞留在混合槽的下部，形成大的吸水性树脂的凝聚物或者吸水性树脂附着在桨叶上，从而导致混合性恶化的担忧。在本发明中，就所述观点而言，在对颗粒状吸水性树脂与表面交联剂等添加剂进行混合时，优选使用满足以下条件(i)(iii)的立式混合装置(i)搅拌翼以3003000rpm进行旋转，(ii)搅拌翼的旋转轴中至少1根呈铅垂方向(立式混合机)，(iii)利用开口度为570%的间隔件而将混合槽沿上下分割成2室以上。为了解决本发明的问题，本发明者等人进行各种讨论的结果，考虑到于先前的立式混合机，即旋转轴呈铅垂方向的混合机的情况时，仅靠搅拌翼无法防止颗粒状吸水性树脂的短路，因此着眼于在混合槽内放入间隔件而完成所述立式混合装置。即，本发明中的第二方法是一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于在混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时，预先将颗粒状吸水性树脂的温度设为30150°C，以及使用满足以下条件(i)(iii)的连续混合装置(i)搅拌翼以3003000rpm进行旋转，(ii)搅拌翼的旋转轴中至少1根呈铅垂方向，(iii)利用开口度为570%的间隔件而将混合槽沿上下分割成2室以上。通过所述方法，在混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时，可以进行均勻的混合，所得的混合物根据添加剂的目的而具有优选的物性。另外，还适合于如超过lt/hr这样的规模的吸水性树脂的制造。亦即，在所述方法中，在混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时，兼具高的混合性、高的处理能力及稳定运转性。以下，表示所述立式混合机的混合机构及优选的混合条件的详细情况。所述立式混合机中的混合槽的优选形状是鼓型，在中央具有搅拌翼的旋转轴。此种混合槽的主体部分也可以不阻碍本发明的程度地凸出或收缩。投入到所述立式混合机内的颗粒状吸水性树脂经过两个过程，亦即(I)分散、(II)搅拌混合而被排出。在所述(I)分散过程中，由于搅拌翼及该搅拌翼进行旋转所引起的气流，颗粒状吸水性树脂获得离心力而朝向侧壁分散。该立式混合机的旋转速度为3003000rpm，优选为5003000rpm。搅拌翼的最大旋转直径通常为0.1Im左右，混合槽的直径通常为0.151.ail左右。如果旋转速度慢于300rpm，那么无法获得分散所需充足的气流，如果快于3000rpm，那么吸水性树脂由于与搅拌翼的碰撞而受损，物性的下降或微粉的增加可能会成为问题。搅拌翼的旋转轴的至少1根呈铅垂方向。其中，所谓铅垂方向并不是严格的铅垂方向，也可以倾斜不妨碍混合机的运转的程度。搅拌翼的旋转轴可设为15根，通常为1根。将颗粒状吸水性树脂从设置在混合槽的上表面的投入口投入到混合槽内。此时，为了防止颗粒状吸水性树脂在充分分散之前朝向排出口落下，设置有间隔件。间隔件优选使用于投入口的下方。所述连续混合装置的间隔件的开口度为570%，优选为1050%，特别优选为1030%。所谓开口度是指对于在与旋转轴呈直角的平面(在本发明中为水平面)上的由外壳的内壁包围的内部面积(Si)、由外壳的内壁包围的内部的结构物及颗粒状吸水性树脂无法进入的结构物内部的空腔部分(例如旋转轴内部的空腔)的面积(S2)，根据以下数式而求出的值。[数1]开口度(%)=(Si(cm2)-S2(cm2))/Si(cm2)XlOO如果开口度小于5%，那么容易产生堵塞，如果开口度大于70%，那么存在颗粒状吸水性树脂容易使混合机短路而使混合性恶化的倾向。而且，可以适当决定开口的形状及部位等，开口数也可以是一处或多处，优选为在旋转轴的外周部，特别是内壁周边设置1处5处、更优选为13处。优选的开口具有如后所述的间隔件结构。该间隔件优选由面积为S2的板、特别是圆盘而形成，并且具有面积为(S1-S2)的开口，为上下的间隔件。而且，一个开口的大小必须大于吸水性树脂颗粒，面积优选为重均粒径(D50)的剖面积的2倍以上、更优选为10倍以上、100倍以上，及/或，一个开口的剖面积为Icm2以上、更优选为5cm2以上。开口的上限可以根据处理量而适当决定，为6000cm2以下，通常为IOOOcm2左右。所述间隔件为1片以上，也可以沿上下设置2片以上，将混合槽沿上下分割成2室以上。优选任一室的容积均占混合槽容积的1成以上，分割方法可以在此范围内适当选择。所述间隔件也可以是安装在混合槽侧壁的固定式间隔件，可以使用具有以搅拌翼的旋转轴为中心进行旋转的构成的间隔件。通过此方法，即便间隔件大，也因为离心力而难以引起附着。此种间隔件例如也可以在旋转轴上安装板状结构物，也可以使旋转轴的一部分变粗而用作间隔件。而且，此种间隔件也可以与搅拌翼形成一体。即，可以并非是在轴上安装搅拌翼，而是在间隔件上安装搅拌翼。所述连续混合装置中混合的添加剂具有液体或分散液或固体微颗粒的性状。当添加剂为液体或分散液时，本发明中所使用的混合机在特别是附着防止等方面发挥出特别高的效果，但即便添加剂为固体微颗粒，也并不否定混合性的优良，可以快速地混合，因此可减低对颗粒状吸水性树脂所造成的损伤。添加剂量还取决于使用目的及性状，相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为100重量份以下，更优选为70重量份以下，优选为0.001重量份以上。添加剂的添加方法是滴下或喷雾，为了与吸水性树脂均勻地混合，优选为喷雾。其中，在液滴由于搅拌翼及气流而成为雾状时，即便是利用滴下也可以充分混合。添加剂的添加位置优选为所述“(I)分散”过程的中途或者“(I)分散”过程结束后。附着有所述添加剂的颗粒状吸水性树脂进入所述“(II)搅拌混合”过程。在所述连续混合装置中，通过较大的间隔件来分为进行“(I)分散”与“(II)搅拌混合”的区域，从而防止短路。所述间隔件也可以设置多个。优选为在搅拌翼与其他搅拌翼之间设置间隔件。在所述“(II)混合”过程中，附着有添加剂的颗粒状吸水性树脂处在由于离心力而沿着侧壁进行旋转运动且形成滞留层的状态。搅拌翼穿过该滞留层，由此颗粒状吸水性树脂与添加剂激烈混合而实现均勻混合。在混合微粉与粘合剂时，此过程中进一步使微粉彼此粘合而形成粒径为150μm以上的粘合物。为了如上所述那样利用离心力而使颗粒状吸水性树脂滞留在侧壁并且进行搅拌，优选与至少一根搅拌翼的前端所描绘的轨道相比更靠旋转轴侧设置排出口。为了使物性提高而控制滞留量，更优选在排出口设置能够变更长度及/或角度的提状物结构。在所述提状物结构中，从侧壁(内壁)到旋转轴侧的水平方向的长度(α)优选为混合槽的最大半径(与旋转轴呈直角的平面(在本发明中为水平面)上的由外壳的内壁所包围的内部的最大半径)的140%，相对于水平面所呈的角度(β)优选为1080°。如果所述提状物角度超过80°、或者所述突出长度小于混合槽的最大半径的1%，那么存在颗粒状吸水性树脂无法形成滞留层而造成混合性恶化的可能性。另一方面，如果提状物角度小于10°或者突出长度超过混合槽的最大半径的40%，那么存在排出性恶化的可能性。本发明中的混合方法是均能减低短路或不必要的滞留的方法，因此旋转轴方向的混合槽的高度也可以低。于将旋转轴方向的混合槽的高度设为H、混合槽的最大部分的直径(最大直径(与旋转轴呈直角的平面(在本发明中为水平面)上的由外壳的内壁包围的内部的最大直径))设为D时，H/D的值优选为0.11.0，特别优选为0.10.5。另外，混合槽的最大直径优选为0.151.2m,混合槽的高度优选为0.03lm。因此，混合机具有先前所没有的非常小型的形状，投入到混合机内的吸水性树脂的量优选为混合机的每IL混合槽容积中为10300kg/hr、更优选为10150kg/hr，以这样的高处理能力混合颗粒状吸水性树脂。此时，每台混合机的处理能力还取决于混合机的尺寸，优选为5030000kg/hr。本发明中的混合机优选对内壁进行加热或保温。所述内壁包括外壳的内面、轴、间隔件、搅拌翼。作为加热方法，例如有使水蒸汽、温水穿过夹套等而进行加热的方法。而且，还优选使水蒸汽或温水的配管穿过轴或间隔件的内部而进行加热的方法。内壁温度优选为50150°C。如果低于此范围，那么存在由于添加剂而附着在内壁的可能性，如果高于此范围，那么存在颗粒状吸水性树脂劣化的可能性。作为防止附着的另一方法，优选由难以附着的原材料包覆本发明的混合机的内壁。作为此种方法，例如可以使用与水的接触角为60°以上的材料(基材)而包覆内壁。此种材料例如可以使用氟树脂。所述连续混合装置为小型，因此容易包覆。特别是可以缩短旋转轴方向，因此具有由于与颗粒状吸水性树脂的摩擦而剧烈磨耗的侧壁的面积小的优点ο在所述连续混合装置中，还可以在混合颗粒状吸水性树脂与添加剂时导入水蒸汽。有时可以通过导入水蒸汽，抑制颗粒状吸水性树脂附着在内壁，从而控制添加剂的渗透性。特别是在混合微粉与粘合剂时，具有水蒸汽在微粉表面上成为水而使微粉彼此粘合的效果，因此较佳。供给到混合机内的水蒸汽是饱和水蒸汽，优选在混合机内开放。水蒸汽的表压为0.12.OMPa,优选为0.11.OMPa,更优选为0.10.5MPa。如果所述表压低于0.IMPa,那么存在无法发挥水蒸汽的效果的担忧，如果高于2.OMPa，那么存在使颗粒状吸水性树脂劣化的担忧。所述水蒸汽的供给量相对于颗粒状吸水性树脂lOOkg/hr而言为1lOOkg/hr，优选为150kg/hr，更优选为130kg/hr。如果所述水蒸汽的供给量相对于颗粒状吸水性树脂的供给量lOOkg/hr而言少于lkg/hr，那么存在无法发挥水蒸汽的效果的担忧，如果多于lOOkg/hr，那么存在使混合状态恶化的担忧。另外，颗粒状吸水性树脂所吸收的水蒸汽只是所供给的水蒸汽的一部分。在作为本发明特征的混合机中，当导入水蒸汽时，引起附着的情况较少，因此适合于导入了水蒸汽的混合。混合机中的桨叶的转速优选为IOOrpm以上、小于5000rpm，更优选为300rpm以上、小于2000rpm。如果桨叶的转速小于lOOrpm，那么在混合槽内容易形成大的吸水性树脂的凝聚物。而且，如果桨叶的转速为5000rpm以上，那么存在由于桨叶与吸水性树脂的碰撞而造成吸水性树脂被粉碎的担忧。混合机中的颗粒状吸水性树脂的滞留时间优选为1秒以上、小于5分钟。更优选为1秒以上、小于1分钟。如果滞留时间小于1秒，那么存在无法充分混合，使得表面交联后的物性、例如加压下吸收倍率恶化的担忧。另一方面，如果滞留时间为5分钟以上，那么存在由于桨叶与吸水性树脂的碰撞而使吸水性树脂受损，使得表面交联后的物性恶化的担忧。而且，优选将排气装置从所述混合机设置到反应机的入口之间。混合机优选具有排气装置。更优选在混合后的吸水性树脂的排出口附近具有排气装置。这是为了防止多余水蒸汽的滞留。因此，优选排气装置被保温或加温。将排气线的压力(排气压)优选设为-0.01-IkPa(表压)，更优选设为-0.05-0.5kPa。如果排气压小于-0.OlkPa，那么吸水性树脂容易形成大的凝聚物。而且，如果排气压大于-lkPa，那么有时吸水性树脂进入排气管线而产生损失，或者导致排气装置的能力下降。而且，优选混合机的内面(内壁或视需要设置的搅拌翼等)的温度低于水蒸汽的温度，更优选为低10100°C，进一步优选为低3090°C，特别优选为低5080°C。将混合机内面的温度设定为低于水蒸汽，由此使颗粒状吸水性树脂高效地吸收水分。另外，具有防止颗粒状吸水性树脂附着的效果。推测其原因在于在混合机的内壁引起水蒸汽的凝缩而形成水层，防止内壁与颗粒状吸水性树脂直接接触。其中，在混合机的温度过低于水蒸汽温度时，例如在低110°C以上、进一步低150°C以上时，引起颗粒状吸水性树脂的凝聚，或者不利于其后的加热处理，即不利于在反应机中对从混合机取出的吸水性树脂混合物进行加热而形成脱水反应。另外，还可以推测出如果将混合机内面的温度设定得较低，那么水蒸汽会在混合机的内面冷凝而使颗粒状吸水性树脂与经冷凝的内面接触，由此促进水均勻地添加到颗粒状吸水性树脂中。然而，在本实施形态中，向颗粒状吸水性树脂中添加水并不特别局限于水蒸汽的直接吸收还是水蒸汽的冷凝水的吸收。以下，使用图13对所述的立式混合装置的具体例加以说明。图1是表示本实施形态的立式混合装置的一例的概略构成的剖面图，图2是表示本实施形态的立式混合装置的另一例的概略构成的剖面图，图3是表示本实施形态的立式混合装置的另一其他例的概略构成的剖面图。如图1所示，本实施形态的立式混合装置是在混合层10内具有用以搅拌并沿着铅垂方向所设置的旋转轴6、该旋转轴6上所具有的搅拌翼5、以及将混合槽10沿上下分割成2室以上且设置在混合层10的侧壁1的板状间隔件7。而且，在混合层10的上部设置有用以投入吸水性树脂颗粒的投入口2、及用以投入表面交联剂的添加剂投入口4。而且，在混合层10的下部设置有用以排出颗粒状吸水性树脂与添加剂的混合物的排出口3，该排出口3可以通过提状物8而改变其大小。通过此种构成，在混合层10中对从投入口2供给的颗粒状吸水性树脂与从添加剂投入口4供给的表面交联剂等添加剂进行混合。此处，利用间隔件7将混合层10沿上下分割成2室，因此抑制颗粒状吸水性树脂在充分混合之前朝向排出口落下。而且，经充分混合的颗粒状吸水性树脂与添加剂的混合物是从排出口3排出。而且，在图1所示的立式混合装置中，将间隔件7设置在侧壁1，但也可以是如图2或图3所示那样将间隔件7设置在搅拌轴6上，以搅拌翼5的旋转轴为中心而进行旋转的构成。而且，在图2及图3所示的构成中，将搅拌翼5设置在间隔件7上。(e)所供给的水的量颗粒状吸水性树脂中的水分的增加是作为液态水供给到混合机而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量与作为水蒸汽供给到混合机而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量的和。而且，作为水蒸汽供给到混合机而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分有水蒸汽的直接吸收及水蒸汽的冷凝水的吸收，但在本发明中，并不特别局限。而且，在计算作为水蒸汽供给到混合机而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量时，也可以假设作为液态水供给到混合机内的水通常100%渗入到颗粒状吸水性树脂中。即，在本发明中，作为水蒸汽供给到混合机而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量是从颗粒状吸水性树脂中的水分的增加减去作为液态水供给到混合机内的水分量所得的值。作为液态水渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为0.520重量份、更优选为0.510重量份的范围。另一方面，作为水蒸汽进行供给而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为0.110重量份、更优选为0.55重量份的范围。由于水蒸汽的渗入而增加的水分量如果小于0.1重量份，那么本发明的效果小。另一方面，如果超过10重量份，那么存在颗粒状吸水性树脂的凝聚物多而很难稳定运转的担忧。并不是所供给的所有水蒸汽均渗入到颗粒状吸水性树脂中，因此需要将优选为渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量的1.15倍、更优选为1.53倍的水蒸汽供给到混合机。供给到混合机内的水蒸汽量可以利用市场上销售的流量计来进行测定。即，在本发明中，添加到颗粒状吸水性树脂中的水优选并用液体与水蒸汽。此时，液态水也可以只是水，而且也可以水与有机溶剂的混合物的形式进行添加，就物性方面而言，添加到颗粒状吸水性树脂中的水并用表面交联剂水溶液与水蒸汽。相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言混合水0.110重量份，且作为液体而供给的水优选为供给水整体的095重量％，更优选为2090重量％，特别优选为4080重量％。而且，还提出了于先前，在混合单体或表面交联剂后的吸水性树脂混合物的加热处理中，为了进行加热反应而使用水蒸汽的技术(专利文献20、21、33、34)；而且还提出了在吸水性树脂的造粒时使用水蒸汽的技术(日本专利特开平2005-0M151号)。相对于此，在本发明中，在表面交联剂的混合时，通过使用水蒸汽，优选使用水蒸汽及液态水(特别是交联剂水溶液)来实现高物性的吸水性树脂。(f)使表面交联剂进行反应的步骤混合表面交联剂后的吸水性树脂混合物是在反应机中进行加热或活性能量照射。吸水性树脂混合物优选进行加热处理，其后视需要进行冷却处理。加热温度优选为70300°C、更优选为120250°C、进一步优选为150250°C的范围。而且，加热时间优选为1分钟以上，通常为6分钟10小时，更优选为10分钟2小时。加热处理可以使用通常的干燥机或加热炉而进行。优选可以通过使用附带桨叶的干燥机来防止凝聚物的形成或热不均。而且，在专利文献2022等中使用聚合性或自由基反应性的表面交联剂时，也可以在反应机中进行加热或活性能量线照射。(g)生产量本发明的表面交联方法也有在小规模或批量反应中效果小的情况，可以较佳地使用于连续巨大规模的连续生产，可以较佳地使用于通常为0.l[t/hr]以上、优选为l[t/hr]、更优选为2100[t/hr]的连续生产。(h)升温(第2制造方法)在本发明中，以所述水蒸汽添加为实现手段的一例，在将表面交联剂及水添加到混合机中的步骤中，使所得的吸水性树脂混合物(通常相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言混合有表面交联剂0.00110重量份、水0.510重量份的混合物)的温度相对于颗粒状吸水性树脂的温度而言优选升温2V以上、进一步优选升温360°C、进一步优选升温450°C、进一步优选升温540°C、进一步优选升温630°C。所述温度控制是通过控制水蒸汽添加量或混合机中的滞留时间、混合机内壁的温度而进行的。优选供给所述第一制造方法的水蒸汽而将混合机内壁加热至所述范围内。还取决于混合前的颗粒状吸水性树脂的温度，从混合机中取出的吸水性树脂混合物的温度优选为50140°C，更优选为60110°C，特别优选为7095°C。还可以推测出在混合机中添加该表面交联剂及水的步骤中，吸水性树脂混合物的温度上升，由此向吸水性树脂表面的表面交联剂的渗透或扩散得到促进及最佳化。因此，不仅可以实现与先前相比而言更优异的物性，而且还可以缩短其后的反应时间，其结果具有节能化的优点。S卩，作为第2制造方法，本发明还可以提供一种经表面交联的吸水性树脂颗粒的制造方法，其依序包括在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于在混合机中添加所述表面交联剂及水的步骤中，使所得的吸水性树脂混合物的温度相对于颗粒状吸水性树脂的温度而言升温2V以上。升温优选利用水蒸汽，此外还可以通过控制“混合机内壁的温度或滞留时间”来进行。而且，作为本发明中的表面交联处理的另一形态，可列举将包含自由基聚合性化合物的处理液添加到颗粒状吸水性树脂中后，照射活性能量而进行表面交联处理的方法，例如于日本专利申请案“日本专利特愿2003-303306号，，(美国专利第7201941号)中有所揭示。而且，还可以向所述处理液中添加表面活性剂，照射活性能量而进行表面交联处理。另外，作为本发明中的表面交联处理的另一形态，可列举将包含过氧化物自由基起始剂的水性液体添加到颗粒状吸水性树脂中后，加热而进行表面交联处理的方法，例如于日本公开专利公报“日本专利特公平07-8883号公报”(美国专利第4783510号)中有所揭示。(2-6-2)液体渗透性改善剂通过本发明的吸水性树脂的制造方法所得的吸水性树脂颗粒，优选为在表面交联的同时或表面交联后进一步添加液体渗透性改善剂。通过添加液体渗透性改善剂，更显着地体现出与先前技术的差异，从而明确本发明。通过添加液体渗透性改善剂，所述吸水性树脂颗粒具有液体渗透性改善剂层。由此，所述吸水性树脂颗粒变得液体渗透性更优异。所述颗粒状吸水性树脂中，可以同时或于不同步骤中进一步添加其他功能性赋予剂，例如除臭剂、防着色剂、抗菌剂、抗结块剂等。液体渗透性改善剂可例示多胺、多价金属盐、水不溶性微颗粒、水分散微颗粒，特别是硫酸铝等多价金属盐，特别优选为水溶性多价金属盐，可应用美国专利第7179862号、美国专利第7157141号、美国专利第6831142号、美国专利申请案公开第2004/176557号、美国专利申请案公开第2006/204755号、美国专利申请案公开第2006/73969号、美国专利申请案公开第2007/106013号、欧洲专利第1165631号中所揭示的技术。而且，多胺或水不溶性微颗粒于国际公开第2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号等中有所例示。另外，多胺或多价金属盐还可以作为能够与颗粒状吸水性树脂的羧基进行离子交联的离子反应性的表面交联剂而使用。所述表面交联可以进行一次，也可以通过在使用脱水反应性表面交联剂后或使用之前另行使用离子反应性交联剂等而进行多次。液体渗透性改善剂的使用量相对于吸水性树脂颗粒100重量份而言优选为0.0015重量份的范围内，更优选为0.011重量份的范围内。如果液体渗透性改善剂的使用量为所述范围内，那么可以提高经表面交联的吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率(ΑΑΡ)、生理盐水导流能力(SFC)。25所述液体渗透性改善剂的添加优选视需要预先与水及/或亲水性有机溶剂混合或分散后，对吸水性树脂颗粒进行喷雾或滴下混合的方法，更优选为喷雾的方法。而且，所述液体渗透性改善剂的添加优选在吸水性树脂颗粒的在流化床内的冷却步骤中进行。所述液体渗透性改善剂的添加也可以与表面交联剂的添加同时进行，也可以在表面交联步骤的加热处理后或冷却处理后进行，任何情况下均可以应用本发明的混合方法。(2-7)使微粉彼此粘合的步骤在作为本发明的另一实施形态的使微粉彼此粘合的步骤中，优选利用所述的满足(i)(iii)的立式混合装置而对微粉与粘合剂进行混合，使其成为粘合物而将其排出。所述微粉的大部分是由于“(2-5)控制粒度的步骤”中的粉碎、或者“(2-6)表面处理步骤”中的工艺损伤所产生的微粉。供于使微粉彼此粘合的步骤中的微粉包含50100重量％、优选为70100重量％的粒径为150μm以下的微粉。粘合剂优选包含90100重量％的水。而且，还可以向所述液体中混合无机金属盐、无机微颗粒、有机溶剂而使用。进一步优选将水蒸汽加入到混合机内。所述粘合剂的添加量相对于颗粒状吸水性树脂100重量份而言优选为100重量份以下，进一步优选为70重量份以下，且优选为10重量份以上。通过所述方法，可以利用粘合剂使微粉粘合而形成粒径为150μπι以上的粘合物。可以利用光学显微镜根据多个颗粒在各保持其形状的状态下集合并凝聚的事实、或者吸液时作为多个非连续颗粒膨胀的事实来确认到所述粘合物。所述粘合物的固体成分为5090重量％，优选为6090重量％，特别优选为6080重量％。所述立式混合装置是混合性良好的混合机，因此如果使用所述立式混合装置，可使用比先前少量的粘合剂量，且可以提高粘合物的固体成分。因此，所述粘合物的干燥所需的能量也较少。而且，所述混合机可以具有每IL混合槽容积中为10300kg/hr、更优选为10150kg/hr的较高的处理能力。如果使用所述立式混合装置，那么可以防止短路及不必要的滞留，因此具有可以获得与先前相比难以溃散且粒度均勻的粘合物的特征。在特征性的实施形态中，粘合物是以在混合机的侧壁翻滚的方式移动，因此大致为球形。所述立式混合装置的特征可列举可以利用排出口的提状物结构而将所述粘合物的重均粒径控制在0.55mm的范围内。所述粘合物优选为返回“(2-聚合步骤”、“(2-3)对含水凝胶状聚合物进行细粒化的步骤”、“(2-4)干燥步骤”、“(2-5)控制粒度的步骤”、“(2-6)表面处理步骤”中的任一步骤后再次使用。另外，所述粘合物优选为进行干燥后粉碎或分级使其成为重均粒径的值为300μm以上、600μm以下的颗粒状吸水性树脂。在所述步骤中进行干燥的粘合物重新返回为微粉的比例少，由此可以确定本发明的效果、亦即粘合物难以溃散。(2-8)添加到经表面交联的吸水性树脂颗粒中的其他物质经表面交联的吸水性树脂颗粒可以在聚合过程中或聚合后，于吸水性树脂颗粒中以030重量％、进一步为0.0110重量％的程度添加并混合润滑剂、螯合剂、除臭剂、抗菌剂、水、表面活性剂、水不溶性微颗粒、抗氧化剂、还原剂等。可以较佳地使用的螯合剂于美国专利第6599989号、国际公开第2008/090961号等中有例示，表面活性剂或润滑剂于美国专利第6107358号、美国专利第7473739号等中有例示。在聚合后添加混合时，可以在干燥前、干燥后、粉碎前或粉碎后添加混合。而且，只要不妨碍吸水性树脂的特性，吸水性树脂颗粒还可以添加其他物质。作为添加其他物质的方法，并无特别限定。另外，在本发明中，在吸水性树脂中包含少量的添加剂(例如超过0且30重量％以下)时，亦即为吸水性树脂组成物时，也可以总称为吸水性树脂。(2-9)其他步骤除所述步骤以外，也可以视需要设置整粒步骤、微粉去除步骤、微粉再利用步骤等。例如可列举美国专利第5沈4495号、美国专利第5369148号、美国专利第M78879号、美国专利第6228930号、美国公开公报第2006/247351号、国际公开公报第2006/101271号等中所揭示的步骤。[3]吸水性树脂的物性在以卫生材料、特别是以纸尿裤为目标的情况时，优选通过所述聚合或表面交联来控制满足下述(a)(h)中所列举的优选物性的范围的至少1种、进一步满足包括AAP在内的2种以上、特别是满足3种以上。在不满足下述范围的情况时，则可能在下述高浓度尿裤中无法充分发挥性能。(a)初期着色该吸水性树脂的初期着色优异，例如在HunterLab表面色系中，L值(Lightness)优选为85以上、更优选为87以上、进一步优选为89以上，b值为-510、更优选为-55、进一步优选为-44，而且a值为-22、至少为-11、优选为-0.51、最优选为01。YI值为10以下、进一步为8以下、特别是6以下，WB值为70以上、进一步为75以上、特别是77以上。另外，该吸水性树脂的经时着色也优异，在作为体现长期保存结果的加速试验(模式)的高温高湿条件下也表示充分的白度。(b)加压下吸水倍率(AAP)加压下吸水倍率(AAP)表示施加负载的状态下的吸水性树脂的吸水倍率。为了防止纸尿裤的泄漏，以所述聚合作为实现手段的一例，将在1.QkI^的加压下、进一步4.Sltfa的加压下对于0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)控制在优选为10[g/g]以上，更优选为15[g/g]以上，进一步优选为20[g/g]以上，更优选为22[g/g]以上，进一步优选为M[g/g]以上。而且，作为上限，就与其他物性的平衡性方面而言，优选^28[g/g]以下，更优选为27[g/g]以下，特别优选为26[g/g]。(c)生理盐水导流能力(SFC)生理盐水导流能力(SFC)是表示吸水性树脂的膨润时的液体渗透性的值，该值越大则越表示具有高的液体渗透性。为了防止纸尿裤的泄漏，以所述聚合作为实现手段的一例，将加压下的液体的液体渗透特性、即SFC控制为1[X10_7.cm3.g—1]以上，优选为10[X10_7·cm3·s·g—1]以上，优选为20[X10_7-Cm3-S-g—1]以上，更优选为50[X10_7·cm3·s·g—1]以上，进一步优选为70[X10_7·cm3·s·g-1]以上，特别优选为80[X10_7·cm3·s·g—1]以上，最优选为100[Χ1(Γ7·cm3·s·以上。(d)无加压下吸水倍率(CRC)优选将无加压下吸水倍率(CRC)控制为10[g/g]以上，更优选为20[g/g]以上，27进一步优选为25[g/g]以上，特别优选为30[g/g]以上。CRC越高越好，上限值并无特别限定，就与其他物性的平衡方面而言，通常为100[g/g]以下，优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，进一步优选为40[g/g]以下。(e)水可溶分(Ext)水可溶分优选为035质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。(f)残存单体以所述聚合为实现手段的一例，残存单体(residualmonomer)的量通常表示为500ppm以下，优选为0400ppm，更优选为0300ppm，特别优选为0200ppm。(g)含水率(固体成分含量)就吸水速度或耐冲击性方面而言，还优选以使特定量的水残存(例如含水率为0.110重量％，更优选为18重量％)的方式进行调整。而且，根据下述式固体成分含量(重量％)=100-含水率(重量％)所定义的固体成分含量优选为8599.9重量％，更优选为9099.9重量％，进一步优选为9599.9重量％。如果固体成分含量超出所述范围，那么存在物性下降的现象。(h)重均粒径(D50)作为经过所述步骤等的最终的吸水性树脂，就物性方面而言，重均粒径(D50)优选为300600μm,更优选为350500μm。优选将850150μm的比例控制为90100重量％，进一步控制为95100重量％，特别是控制为98100重量％。[4]吸收体及/或吸收性物品(吸水性树脂的用途)本发明的吸水性树脂被用于以吸水为目的的用途中，被广泛用作吸收体或吸收性物品，特别是适宜地用作用以吸收尿或血液等体液的卫生材料。特别是于先前存在源自原料的臭气、着色等问题的高浓度尿裤(在1片尿裤中使用大量吸水性树脂而成者)中使用，特别是于所述吸收性物品中的吸收体上层部中使用时，发挥出特别优异的性能。具体而言，向利用本发明的吸水性树脂的制造方法而所得的进行了表面交联处理的吸水性树脂颗粒中添加液体渗透性改善剂、表面活性剂、润滑剂等其他物质，由此可制造颗粒状吸水剂。接着，使用所述颗粒状吸水剂，制造吸收体或吸收性物品。而且，作为添加其他物质的方法，并无特别限定。此处，所谓所述吸收体是指以颗粒状吸水剂(吸水性树脂)与亲水性纤维为主成分而成型的吸收剂。所述吸收体是使用颗粒状吸水剂与亲水性纤维而成型为例如薄膜状、筒状、片状，从而进行制造。在所述吸收体中，颗粒状吸水剂相对于颗粒状吸水剂与亲水性纤维的合计质量的含量(核心浓度)依序优选为20100重量％、30100重量％、40100重量％、50100重量％、60100重量％、70100重量％，最优选为7595重量％。在所述吸收体中，颗粒状吸水剂的核心浓度越高，越显着表现出制作吸收体或纸尿裤等时的颗粒状吸水剂的吸收特性下降效果。而且，所述吸收体优选为厚度0.15mm的薄型。所谓所述吸收性物品，是指包括所述吸收体、具有液体渗透性的表面薄片、及具有液体不透过性的背面薄片的吸收性物品。在所述吸收性物品的制造方法中，首先例如将纤维材料与颗粒状吸水剂掺合或使这些叠夹而制作吸收体(吸收核心)。接着，将所述吸收体夹在由具有液体渗透性的表面薄片与具有液体不透过性的背面薄片的中间，视需要配备弹性部件、扩散层、粘着带等，由此形成吸收性物品、特别是大人用纸尿裤或生理用卫生棉。将所述吸收体压缩成型为密度0.060.50g/cc、克重0.010.20g/cm2的范围内而使用。而且，所使用的纤维材料可例示亲水性纤维，例如经粉碎的木材纸浆、棉短绒或交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维尼纶等。优选为将这些物质气流成网而成的材料。所述吸水性物品表现出优异的吸收特性。此种吸收性物品具体可列举近年来成长显着的大人用纸尿裤、儿童用尿裤、生理用卫生棉、所谓失禁护垫等卫生材料等。但并不限定于这些。由于存在于吸收性物品中的颗粒状吸水剂具有优异的吸收特性，因此，所述吸水性物品的回流量也少且干爽感显着，可以大幅降低对穿着的本人、护理人的负担。[实施例]以下，通过制造例、实施例、比较例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。适当组合不同实施例中分别揭示的技术手段而获得的实施例也包括在本发明的范围内。另外，以下为了方便起见有时将“质量份”简单记述为“份”，将“公升”简单记述为“L”。而且，有时将“质量％”记述为“wt%”。而且，在对作为本发明特征的混合机的提状物结构进行说明时，将提状物结构的侧壁至旋转轴侧的水平方向的长度简单标记为提状物长度(α)，将与水平面形成的角度简单标记为提状物角度(β)。而且，实施例中所使用的电气设备在没有特别指定的情况下，均是在200V或100V下使用。另外，吸水性树脂在没有特别指定的情况下，是在25士2°C、相对湿度50%RH的条件下使用。下述测定法或制造例、实施例、比较例中所例示的试剂或器具也可以适当地由对应品来代替。[物性的测定方法]<粒径>粒径的分布及重均粒径(D50)可如下所说明那样利用标准筛筛选样本而进行测定。粉碎物的粒径分布的测定方法为如下所述在室温QO25°C)、湿度50RH%的条件下，将粉碎物10.Og放入至孔径850μm,710μm,600μm,500μm,425μm,300μm,212μm、150μm、45μm的JIS标准筛(THEIIDATESTINGSIEVE直径8cm)，利用振动分级器(IIDASIEVESHAKER,TYPE:ES_65型，SER.No.0501)分级5分钟。干燥前的颗粒状含水凝胶粒径依据日本专利公报第3175790号中所揭示的方法。即，将抽样的含水凝胶状聚合物(固体成分α重量％)25g投入到20重量％氯化钠水溶液1200g中，以300rpm使搅拌拌子(stirrerchip)进行旋转，搅拌60分钟。待搅拌结束后，向筛(孔径9.5mm、8.0mm、4.0mm、2.0mm、0.85mm>0.60mm、0.30mm、0.075mm)中投入所述分散液，自上方缓缓注入6000g的20重量％氯化钠水溶液，对颗粒状含水凝胶状聚合物进行分级。将经分级的各个筛上的颗粒状含水凝胶状聚合物充分除水后，进行秤量。将筛的孔径可依据下述式换算成与含水凝胶状聚合物的固体成分100重量％相当的筛的孔径R(IOO)。在对数概率纸上绘制与固体成分100重量％相当的、亦即干燥换算时的含水凝胶状聚合物的粒度分布。[数2]权利要求1.一种吸水性树脂的制造方法，其是经表面交联的吸水性树脂颗粒的制造方法，其依序包括在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及，在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于以水蒸汽的形式添加所述混合机中所添加的水的一部分或全部。2.一种吸水性树脂的制造方法，其是经表面交联的吸水性树脂颗粒的制造方法，其依序包括在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及，在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于在混合机中添加所述表面交联剂及水的步骤中，使所得的吸水性树脂混合物的温度相对于颗粒状吸水性树脂的温度而言升温2V以上。3.根据权利要求2所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于以水蒸汽的形式添加所述颗粒状吸水性树脂中所添加的水的一部分或全部。4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于并用液体与水蒸汽而作为添加到所述颗粒状吸水性树脂中的水。5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于并用表面交联剂水溶液与水蒸汽而作为添加到所述颗粒状吸水性树脂中的水。6.根据权利要求1至3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于相对于所述颗粒状吸水性树脂100重量份而混合水0.110重量份，且作为液体而供给的水占供给水整体的095重量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于供给到所述混合机的颗粒状吸水性树脂的温度比水蒸汽的温度低10100°C。8.根据权利要求1至7中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述混合机的内面的温度比水蒸汽的温度低10100°C。9.根据权利要求1至8中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述混合机与反应机是相互连结而连续进行所述各步骤的装置，混合机中的颗粒状吸水性树脂的平均滞留时间为1秒5分钟，且反应机中的吸水性树脂混合物的平均滞留时间为6分钟10小时。10.根据权利要求1至9中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述表面交联剂是能够与羧基进行脱水反应的交联剂。11.根据权利要求1及3至10中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于相对于供给到混合机内的颗粒状吸水性树脂100重量份，通过所述水蒸汽的供给而渗入到颗粒状吸水性树脂中的水分量是0.110重量份。12.根据权利要求1及3至11中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述所供给的水蒸汽的压力为0.01IMPa(表压)。13.根据权利要求1至12中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述混合机内的露点为60100°C。14.根据权利要求1至13中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于供给到所述混合机内的颗粒状吸水性树脂的温度为3090°C。15.根据权利要求1至14中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述混合机是立式混合机。16.根据权利要求1至15中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在与利用共价键性表面交联剂的表面交联同时或表面交联后，进一步添加选自由多胺、多价金属盐及水不溶性微颗粒所组成群组中的1种以上的液体渗透性改善剂。17.根据权利要求1至16中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于使所得的吸水性树脂混合物的温度与投入到所述混合机内的颗粒状吸水性树脂的温度相比而言升温360°C。18.根据权利要求1至17中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于每1小时的处理量为It以上的连续生产。19.根据权利要求1至18中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于从所述混合机取出的吸水性树脂混合物的温度为50140°C。20.根据权利要求1至19中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于从所述混合机到反应机的入口之间，设置有经保温或加温的排气装置。21.根据权利要求1至13中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤中，预先将颗粒状吸水性树脂的温度设为30150°C，以及使用满足以下条件⑴(iii)的连续混合装置(i)搅拌翼以3003000rpm进行旋转，()搅拌翼的旋转轴中至少1根呈铅垂方向，(iii)利用开口度为570%的间隔件而将混合槽沿上下分割成2室以上。22.—种吸水性树脂的制造方法，其特征在于在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤中，预先将颗粒状吸水性树脂的温度设为30150°C，以及使用满足以下条件(i)(iii)的连续混合装置(i)搅拌翼以3003000rpm进行旋转，()搅拌翼的旋转轴中至少1根呈铅垂方向，(iii)利用开口度为570%的间隔件而将混合槽沿上下分割成2室以上。23.根据权利要求21或22所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在混合机中向颗粒状吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤中，预先将颗粒状吸水性树脂的温度设为40120°C。24.根据权利要求21至23中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于对所述混合机的内壁进行加热或保温。25.根据权利要求21至M中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于将所述混合机的内壁加热至50150°C。26.根据权利要求21至25中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在所述混合机的内壁的一部分或整个面，使用与水的接触角为60°以上且热变形温度为70°C以上的材料。27.根据权利要求21至沈中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于所述混合机包括开口度为570%且以搅拌翼的旋转轴为中心进行旋转的间隔件。28.根据权利要求21至27中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在所述混合机中，与至少一根搅拌翼的前端所描绘的轨道相比更靠旋转轴侧具有排出29.根据权利要求21至28中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在所述混合机中，在排出口具有提状物结构，所述提状物结构相对于水平面的角度为1080°，从侧壁到旋转轴侧的水平方向的长度为混合槽的最大半径的140%，能够在所述范围内变更角度及/或长度。30.根据权利要求21至四中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于在所述混合机中，混合槽内部的高度(H)除以混合槽的最大直径(D)所得的值(H/D)为0.11。31.根据权利要求21至30中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于投入到所述混合机内的颗粒状吸水性树脂量是每IL混合机的混合槽容积中为10300kg/hr。全文摘要本发明是一种经表面交联的吸水性树脂的制造方法，其依序包括在混合机中向聚丙烯酸盐系吸水性树脂添加表面交联剂及水的步骤；以及，在反应机中利用加热或活性能量线照射而使从混合机取出的吸水性树脂混合物与表面交联剂反应的步骤，其特征在于以水蒸汽的形式添加混合机中所添加的水的一部分或全部。由此，可提供一种能够以低成本确保高生产性且高效地获得物性优异的经表面交联的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法。文档编号C08J3/20GK102341435SQ20108001003公开日2012年2月1日申请日期2010年3月4日优先权日2009年3月4日发明者加藤诚司,多田贤治,笹部昌纯,角永宪资申请人:株式会社日本触媒