紫外线固化型粘合剂用树脂组合物及粘合剂的制作方法

紫外线固化型粘合剂用树脂组合物及粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明所要解决的课题在于，提供一种紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其具有对于由各种各样的材质构成的基材都不会发生经时的剥离这种水平的优异的粘合力，并且，耐黄变性优异。因而，本发明提供一种紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其特征在于，在含有使多元醇(a)和聚异氰酸酯(b)以及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(c)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)、以及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物中，还以质量比计在95/5～5/95的范围中含有光稳定剂(D)和抗氧化剂(E)。
【专利说明】紫外线固化型粘合剂用树脂组合物及粘合剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘合力及耐黄变性优异的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物及粘合剂。
【背景技术】
[0002]在以触摸面板、液晶显示器为代表的光学相关产品中，伴随其高功能化，使用了很多具有各种各样的种类的材质、形状的光学构件。
[0003]在如前所述的光学构件的贴合中，以往使用了粘合剂，然而产业界需要的是:无论零件的材质、形状如何，都具有优异的粘合力的粘合剂。
[0004]另外，在上述光学相关产品的制造中，近年来，提高最终产品的生产率成为一个大的课题。这是由于如下缘故:以往一直使用的粘合剂通常含有溶剂、水等溶媒，因此，在将该粘合剂涂布于基材表面等后，在将该粘合剂中所含的溶媒除去的工序中需要大量的时间，成为了使最终产品的生产效率降低的一个原因。
[0005]作为可提高上述产品的生产效率的粘合剂，已知紫外线固化型粘合剂。上述紫外线固化型粘合剂的特征在于，通常不含溶剂、水等溶媒，因此，在形成粘合剂层时，不需要除去这些溶媒的工序。
[0006]作为具有可用于上述产品等的制造中这种水平的粘合力、并且与以往相比可提高最终产品的生产效率的粘合剂，例如已知如下的粘合剂组合物，即，所述粘合剂组合物其特征在于，相对于具有不饱和双键的单体100份而言，含有具有氨基甲酸酯键并且在聚合物末端具有不饱和双键的重均 分子量为2万以上的高分子量体5质量份以上且200质量份以下(例如参照专利文献I。)
[0007]但是，上述粘合剂组合物有时因基材的材质等而无法在实用上体现出足够的粘合力，另外，根据基材的材质、形状，而存在引起经时的剥离、由平行于上述基材表面的横向的力所造成的基材的错动，或者随时间推移而发生黄变等问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2006-104296号公报
【发明内容】

[0011]发明所要解决的课题
[0012]本发明所要解决的课题在于，提供一种紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其具有对于由各种各样的材质构成的基材而言都不会引起经时的剥离这种水平的优异的粘合力，并且，耐黄变性优异。
[0013]用于解决课题的方法
[0014]本发明人等在为了解决上述问题而进行深入研究的过程中，着眼于添加剂的种类，推进了研究。[0015]其结果，发现通过以特定的比率含有光稳定剂和抗氧化剂，从而可以得到粘合力及耐黄变性优异的粘合剂。
[0016]即，本发明提供一种紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其特征在于，在含有使多元醇(a)和聚异氰酸酯(b)以及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸类单体(B)、以及光聚合引发剂(C)的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物中，还以质量比计在95/5~5/95的范围中含有光稳定剂(D)和抗氧化剂(E);本发明还提供一种粘合剂。
[0017]发明的效果
[0018]使用本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物得到的粘合剂是具有优异的粘合力和保持力、并且耐黄变性优异的材料。特别是，即使在长时间的光暴露后、热暴露后，耐黄变性(耐光黄变性、耐热黄变性)也很优异。
[0019]使用本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物而得到的粘合剂可很好地作为光学构件中所用的粘合剂来使用。特别是可以很好地用于触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、手提电话等的制造中。
【具体实施方式】
[0020]首先，对本发明中所用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂㈧进行说明。
[0021]作为上述多元醇(a)，例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从可以进一步提高粘合力、保持力、台阶高差追随性、耐白化性等的观点出发，优选使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。
[0022]作为上述聚醚多元醇 ，例如可举出将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷的I种或者2种以上与具有2个以上的活性氢的化合物加成聚合而得的产物，将四氢呋喃开环聚合而得的聚丁二醇，使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃共聚而得的改性聚丁二醇、使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的改性聚丁二醇等。
[0023]作为上述具有2个以上的活性氢的化合物，例如可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_ 癸二醇、^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、新戍二醇、2_丁基-2-乙基-1，3_丙二醇、3_甲基-1, 5_戍二醇、2_乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-双酚等分子量比较低的二羟基化合物，1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4_环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1，4_环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5，2，1，
0,2,6]癸烷-二甲醇、二环[4，3，0]_壬二醇、二环己二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、二环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5，3，1，1]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基环己二醇、1，I’- 二环亚己基二醇(I, I’-Bicyclohexylidenediol)、环己三醇、氢化双酚A、l，3-金刚烷二醇等脂环式多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇，聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇。
[0024]它们当中，从可以赋予良好的粘合物性的观点出发，更优选使用脂肪族聚醚多元醇，特别优选使用将四氢呋喃开环聚合而得的聚丁二醇。
[0025]作为上述聚醚多元醇的数均分子量，优选为500~3，000的范围，更优选为500~
2,000的范围,进一步优选为500~1,500的范围。而且，上述聚醚多元醇的数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算而求出的值。
[0026]作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可举出使碳酸酯和/或碳酰氯、与上述具有2个以上的活性氢的化合物反应而得的物质。
[0027]作为上述碳酸酯，例如可举出碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳
酸酯、碳酸二苯酯等。
[0028]作为上述聚碳酸酯多元醇的羟值，从粘合力等观点考虑优选为30~230mgK0H/g，更优选为50~230mgK0H/g。而且，上述聚碳酸酯多元醇的羟值表示依照JIS K0070进行测定而得的值。
[0029]作为上述聚异氰酸酯(b)，例如可举出苯二甲撑二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，1，6_己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族或具有脂环结构的二异氰酸酯等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从可以兼顾优异的粘合力和保持力、并且提高耐热黄变性等观点考虑，优选使用具有脂环结构的二异氰酸酯，更优选使用4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷。
[0030]作为上述具有羟基 的(甲基)丙烯酸类化合物(C)，是为了向上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中导入(甲基)丙烯酰基而使用的化合物，具有可与异氰酸酯基反应的羟基。
[0031]作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。它们当中，从借助紫外线的固化性的观点考虑，更优选使用具有羟基的丙烯酸类化合物，从获取原料的容易度、固化性、以及可赋予良好的粘合物性的观点考虑，特别优选丙烯酸2-羟乙酯或丙烯酸4-羟丁酯。
[0032]作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂㈧的制造方法，例如可举出如下的方法等:在无溶剂下将上述多元醇(a)与上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)加入到反应体系中，然后供给上述聚异氰酸酯(b)，通过使它们混合、反应，从而进行制造的方法；在无溶剂下，通过使上述多元醇(a)与上述聚异氰酸酯(b)反应而得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，然后供给上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)，通过使它们混合、反应，从而进行制造的方法。上述反应在任一种方法中，都优选在20~120°C的条件下进行大致30分钟~24小时左右。
[0033]上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的制造也可以在有机溶剂或水系介质的存在下进行。此外，也可以取代有机溶剂或水系介质，而在后述的(甲基)丙烯酸类单体(B)存在下进行制造。其中，在制造层叠体时，不需要将有机溶剂或水系介质除去，可以简化制造工序，因此，优选在无溶剂下进行，或者从抑制反应体系中的粘度的观点考虑，优选在(甲基)丙烯酸类单体(B)存在下进行。
[0034]对于上述多元醇(a)、上述聚异氰酸酯(b)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)的反应，从控制所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的分子量的方面考虑，优选在上述多元醇(a)所具有的羟基和上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)所具有的羟基的总量、与聚异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的总量]=0.75~1.00的范围中进行，更优选为0.79~0.95的范围。另外，虽然也可以在上述当量比例超过I的情况下使它们反应，然而在该情况下，出于使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂㈧的末端异氰酸酯基失活的目的，优选使用甲醇等醇。该情况下，优选将上述多元醇(a)所具有的羟基和上述(甲基)丙烯酸类化合物(c)所具有的羟基以及醇所具有的羟基的总量、与上述聚异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的总量]调整为上述范围内。
[0035]另外，作为能够以使上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的末端异氰酸酯基失活为目的而使用的醇，例如也可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单官能醇，1,2-丙二醇或1,3- 丁二醇等包含I级和2级的羟基的2官能醇等。
[0036]另外，在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)时，根据需要也可以使用阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
[0037]作为上述阻聚剂，例如可以使用3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚(methoquinone)、对叔丁基儿茶酚甲氧基苯酚、2，6_ 二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胺、二硝基苯等。
[0038]作为上述氨基甲酸酯化催化 剂，例如可以使用三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物，乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐，二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物
坐寸ο
[0039]上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)具有因光照射或加热等而推进自由基聚合的(甲基)丙烯酰基。作为上述(甲基)丙烯酰基的当量，从粘合物性或其他的物性等观点考虑，优选为1，000~20,000的范围，更优选为5,000~17,000的范围，进一步优选为6，000~16，000的范围。而且，上述(甲基)丙烯酰基的当量表示将上述多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)和(甲基)丙烯酸类化合物(c)的总质量除以存在于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的当量而得的值，单位为g/eq.。
[0040]而且，在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸类化合物”是指甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物中的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或双方，所谓“(甲基)丙烯酸类单体”是指甲基丙烯酸类单体和丙烯酸类单体中的一方或双方。
[0041]作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量，从可以兼顾优异的粘合力和保持力、并且可以赋予良好的涂布操作性的观点考虑，优选为5，000~50，000的范围，更优选为7，000~45，000的范围，进一步优选为10，000~40，000的范围，特别优选为12，000~3，5000的范围。而且，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算而求出的值。[0042]下面，对本发明中所用的(甲基)丙烯酸类单体(B)进行说明。
[0043]作为上述(甲基)丙烯酸类单体(B)，例如可举出丙烯酸甲酯(玻璃化温度(Tg):10°C)、丙烯酸乙酯(_24°C )、丙烯酸丙酯(_37°C )、丙烯酸异丙酯(-6°C)、丙烯酸丁酯(-490C )、丙烯酸仲丁酯(_22°C )、丙烯酸异丁酯(_24°C )、丙烯酸2-乙基丁酯(_50°C )、丙烯酸正戊酯(_57°C )、丙烯酸己酯(_57°C )、丙烯酸2-乙基己酯(_50°C )、丙烯酸庚酯(-60 0C )、丙烯酸辛酯(-65°C )、丙烯酸2-辛酯(-45°C )、丙烯酸壬酯(-58°C )、丙烯酸十二烷基酯(_3°C)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(_56°C)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(_50°C)、丙烯酸
3-甲氧基丙酯(_75°C)、丙烯酸2-甲氧基丁酯(_32°C)、丙烯酸3-甲基丁酯(_45°C)、丙烯酸苄酯(6°C )、甲基丙烯酸戊酯(_5°C )、甲基丙烯酸己酯(_5°C )、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10°C )(以上从Polmer Handbook(4th ed.)中转载Tg值)、丙烯酸2_轻乙酯(HEA；-15°C )、丙烯酸2-羟丙酯(HPA;-7°C )、丙烯酸4-羟丁酯(4HBA ;_32°C )、丙烯酸异辛酯(Ι0ΑΑ ;-58°C )、丙烯酸月桂酯(LA;15°C )、丙烯酸硬脂醇酯(STA ;_58°C )、丙烯酸四氢糠酯(Viscoat#150 ;-12°C )、丙烯酸苄酯(Viscoat#160 ;6 °C )、丙烯酸乙基卡必醇酯(Viscoat#190 ;_67°C )、丙烯酸苯氧基乙酯(Viscoat#192 ；-22°C )(以上为大阪有机化学工业(株)制，从相同公司HP中转载Tg值)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(E09mol、AM-90G ;_71°C )、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AMP-20GY ；-8°C )(以上为新中村化学工业(株)制，从相同公司HP中转载Tg值)、丙烯酸异戊酯(IAA;-45°C)、丙烯酸乙氧基-二甘醇酯(EC-A ;-70°C )(以上为共荣社化学(株)制，从相同公司HP中转载Tg值)、丙烯酸新戊酯(22°C )、丙烯酸环己酯(19°C )、丙烯酸十六烷基酯(35°C )、丙烯酸异冰片酯(94°C )、丙烯酸苯酯(57V )、丙烯酰胺(165°C )、甲基丙烯酸苄酯(54°C )、甲基丙烯酸甲酯(105°C )、甲基丙烯酸乙酯(65°C )、甲基丙烯酸丙酯(35°C )、甲基丙烯酸异丙酯(81°C )、甲基丙烯酸丁酯(20°C )、甲基丙烯酸异丁酯(53°C )、甲基丙烯酸仲丁酯(60°C )、甲基丙烯酸叔丁酯(118°C )、甲基丙烯酸环己酯(83°C )、甲基丙烯酸2-羟乙酯(85°C )、甲基丙烯酸异冰片酯(Iio0C )(以上从 Polymer Handbook(4th ed.)中转载 Tg 值)、丙烯酸叔丁酯(TBA ；41°C )(以上为大阪有机化学工业( 株)制，从相同公司HP中转载Tg值)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(M-600A;17°C )(以上为共荣社化学(株)制，从相同公司HP中转载Tg值)、二甲基丙烯酰胺(DMAA;119°C)、丙烯酰基吗啉(ACM0;145°C )、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA ；134°C )、异丙基丙烯酰胺(NIPAM ;134°C )、二乙基丙烯酰胺(DEAA ；81°C )、羟乙基丙烯酰胺(HEAA;98°C)(以上为(株)兴人制，从相同公司HP中转载Tg值)等。这些单体既可以单独使用，也可以并用2种以上。而且，上述Tg的值表示上述(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的Tg的值,使用的是Polymer Handbook(4th ed.)、以及(甲基)丙烯酸类单体厂家主页所记载的值。
[0044]作为上述(甲基)丙烯酸类单体(B)，从粘合力、保持力、其他的物性等观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯，特别优选使用选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺及丙烯酸环己酯中的I种以上。
[0045]作为上述(甲基)丙烯酸类单体(B)的使用量，从可以兼顾优异的粘合力和保持力并赋予基于粘度等的涂布性的观点考虑，相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)100质量份，优选在30~200质量份的范围中使用，更优选50~150质量份的范围，特别优选70~130质量份的范围。
[0046]下面，对本发明中所用的光聚合引发剂(C)进行说明。
[0047]上述光聚合引发剂(C)利用光照射、加热等产生自由基，引发上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂㈧、上述(甲基)丙烯酸类单体⑶的自由基聚合。
[0048]作为上述光聚合引发剂，例如可举出4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、
1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮等二苯酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4_ 二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；4，4’ -二甲基氨基噻吨酮(别名=米氏酮)、4，4’ - 二乙基氨基二苯酮、α -酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯(“VICURE55”)、2-乙基蒽醌等蒽醌类；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN ΤΡ0”)、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“IRGACURE819”)等酰基氧化膦类；3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮[日本油脂(株)制的“BTTB” ]、丙烯酰化二苯酮等。
[0049]作为上述光聚合引发剂，从可以兼顾优异的粘合力和保持力、并且可以防止粘合剂层的经时的变色、可以提高固化性的观点考虑，优选使用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
[0050]对于上述光聚合引发剂(C)的使用量，优选相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A) 100质量份而言在0.1~20质量份的范围中使用，更优选为0.5~15质量份的范围，特别优选为I~5质量份的范围。
[0051]另外，作为上述光聚合引发剂(C)的使用量，从初期的耐黄变性(透明性)等观点考虑，与后述的光稳定剂⑶的质量比[(c)/(D)]优选为95/5~20/80的范围，更优选为85/15~50/50的范围。
[0052]下面，对本发明中所用的光稳定剂⑶进行说明。
[0053]上述光稳定剂(D)是指捕捉因光劣化而产生的自由基的物质，例如可举出硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉剂，以及二苯酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外线吸收剂等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从维持优异的粘合力与保持力的兼顾、并且可以进一步提高光暴露后的耐黄变性的观点考虑，优选使用受阻胺化合物。
[0054]作为上述受阻胺化合物，例如可举出环己烷与过氧化N-丁基2，2，6，6_四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物(商品名:Tinuvin(注册商标)152 (BASF Japan(株)制))、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名=Tinuvin (注册商标)123 (BASF(株)制))、1，1_ 二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物等具有氨基醚基的受阻胺化合物，N-乙酰基-3-十二烷基-l-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮(商品名:Hostavin(注册商标)3058 (Clariant Japan(株)制))等N-乙酰基系受阻胺化合物,双(I, 2, 2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名=Tinuvin(注册商标)765 (BASF Japan(株)制))、双(1，2，2，6，6，_五甲基-4-哌啶基){[3，5_双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基} 丁基丙二酸酯(商品名:Tinuvin(注册商标)144(BASF Japan(株)制))、丁二酸二甲酯/1-(2-轻乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(商品名=Tinuvin(注册商标)622LD(BASFJapan (株)制))、丙二酸[{4_甲氧基苯基}亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌唳基)酯(商品名:Hostavin(注册商标)PR-31 (Clariant Japan(株)制))的N-烷基受阻胺化合物等。它们当中，从可以维持优异的粘合力和保持力的兼顾、并且可以进一步提高光暴露后的耐黄变性的观点考虑，优选使用N-烷基受阻胺化合物，优选使用选自双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及丁二酸二甲酯/1- (2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物中的I种以上的光稳定剂。[0055]对于上述光稳定剂(D)的使用量,从可以赋予光暴露后的耐黄变性的观点考虑，优选相对于上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A) 100质量份而言，在0.01~10质量份的范围中使用，更优选为0.1~5质量份的范围。
[0056]下面，对本发明中所用的抗氧化剂(E)进行说明。
[0057]作为上述抗氧化剂(E)，可举出捕捉因热劣化而产生的自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化剂)、以及将因热劣化而产生的过氧化物分解的磷化合物、硫化合物(二次抗氧化剂)等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0058]作为上述受阻酚化合物，例如可举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯](商品名:1RGAN0X(注册商标)245 (BASF Japan(株)制))、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:IRGAN0X (注册商标)1010 (BASF Japan (株)制))、十八烷基[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:IRGAN0X(注册商标)1076 (BASF Japan(株)制))、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGAN0X(注册商标)1035 (BASF Japan (株)制)、苯丙酸_3，5_双(1，1_二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯(商品名:IRGAN0X (注册商标)1135 (BASF Japan (株)制))、4，6_双(十二烷基硫甲基)_邻甲酚(商品名:IRGAN0X(注册商标)1726 (BASFJapan (株)制)、N_苯基苯胺与2，4，4_三甲基戊烯的反应产物(商品名:IRGAN0X(注册商标)5057 (BASF Japan (株)制))、2_叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名:Sumilizer (注册商标)GM(住友化学(株)制))、3,9_双[2-〔
3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10_四氧杂螺〔5.5〕-| 烧(商品名:Sumilizer(注册商标)GA_80(住友化学(株)制))、2,6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名:NOClaC200(大内新兴化学工业(株)制))、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名=Noclac NS-6 (大内新兴化学工业(株)制))、2，5-二-叔戊基对苯二酚(商品名=Noclac DAH(大内新兴化学工业(株)制)等。
[0059]作为上述磷化合物，例如可举出三苯基膦、双(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，
4-二丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5_甲基苯基〕亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’ -正亚丁基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)_1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’ -亚甲基双(4，6- 丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’ -亚甲基双(4，6_ 丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’ -亚乙基双(4，6_ 二丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10_四丁基二苯并〔d，f)(1,3,2) 二噁磷杂庚英-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等。[0060]作为上述硫化合物，例如可举出3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二硫代硫酸月桂酯(lauryl thiodithionate)、3，3’ _硫代二丙酸双十三烧基酯、3，3’ -硫代二丙酸二肉豆蘧酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂醇酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂酰基_3，3’ -甲基_3，3’ -硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基_3，3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、双十八烷基_3，3’ -硫代二丙酸酯等。
[0061 ] 它们当中，从可以维持优异的粘合力与保持力的兼顾、并且进一步提高热暴露后的耐黄变性的观点考虑，优选使用磷化合物，更优选使用选自三苯基膦、双(2，4_ 二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的I种以上的抗氧化剂，特别优选使用三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
[0062]作为上述抗氧化剂(E)的使用量，与上述光稳定剂⑶的质量比例[(D)/(E)]必须为95/5~5/95的范围，在超过上述范围的情况下，无法获得所需的耐黄变性。而且，作为上述质量比例，从可以进一步提高耐热黄变性、耐光黄变性等观点考虑，更优选为80/20~20/80的范围，进一步优选为70/30~30/70的范围。
[0063]下面，对本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物进行说明。
[0064]本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物例如可以利用如下等方法来制造，即，在单独地制造出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂㈧后，将(甲基)丙烯酸类单体⑶、光聚合引发剂(C)、光稳定剂(D)及抗氧化剂(E)混合的方法；或者在(甲基)丙烯酸类单体
(B)的一部分或全部的存在下，制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，并混合聚合引发剂
(C)、光稳定剂(D)及抗氧化剂(E)的方法。
[0065]利用上述方法得到的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物没有特别限制，然而从良好的涂布性、以及涂布时的粘合剂溶液的处置的良好性的观点考虑，优选为500~20, OOOmPa.s的范围，更优选为I，000~15，OOOmPa.s的范围，为了进一步提高台阶高差追随性，进一步优选为5,000~10，OOOmPa.s的范围。而且，上述粘度表示在25°C下用B型粘度计测得的值。
[0066]另外，本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物除了上述的物质以外，还可以含有其他的添加剂。[0067]作为上述其他的添加剂，例如可以使用防锈剂、触变剂、敏化剂、阻聚剂、固化剂、固化促进剂、流平剂、增粘剂、石蜡、热稳定剂、防静电干扰剂、阻燃剂、整泡剂、消泡剂、防腐齐L1、防粘连剂、硅烷偶联剂等。
[0068]另外，本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物也可以是将上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、上述(甲基)丙烯酸类单体(B)、上述光聚合引发剂(C)、光稳定剂(D)、抗氧化剂(E)以及根据需要使用的上述其他的添加剂等溶解或分散在有机溶剂、水系介质等溶媒中而成的组合物，然而，对于在上述(甲基)丙烯酸类单体(B)中溶解或分散上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)、上述光聚合引发剂(C)等而成的组合物而言，由于在将基材贴合而制造层叠体时不需要将粘合剂中所含的溶媒除去的工序就可以提高上述层叠体的生产效率，因此优选。 [0069]本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物可以利用紫外线等能量射线的照射来进行固化。
[0070]作为使本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物固化的方法，例如可以通过使用氙灯、氙-水银灯、金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯等公知的紫外线光照射装置来照射规定的紫外线而使其固化。
[0071]上述紫外线的照射优选为0.05~5J/cm2，更优选为0.1~3J/cm2，特别优选为
0.3~1.5J/cm2的范围。而且，紫外线照射量以使用EIT公司制的照度仪“UV Power PakPP2000” (UV-A (320~390nm))测得的值为基准。
[0072]另外，在本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物含有上述其他的添加剂的情况下，根据需要，也可以在上述紫外线的照射后，通过在40~80°C左右进行加热，来进一步促进固化。
[0073]作为可以涂布本发明的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物而形成粘合剂层的基材，可举出塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材以及在这些基材上蒸镀有ITO的基材等。
[0074]作为上述塑料基材，可举出一般使用的由丙烯酸树脂等构成的基材、PC(聚碳酸酯)、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS (聚苯硫醚)、改性PPE (聚苯醚)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、C0P(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰纤维素)、防反射膜或片、防污膜或片、构成触摸面板的透明导电膜的膜或片等。
[0075][实施例]
[0076]以下，利用实施例对本发明进行具体的说明。
[0077][合成例I]
[0078]<聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-1)的合成>
[0079]向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中，添加聚碳酸酯多元醇(“Duranate T5652”、旭化成Chemicals公司制、数均分子量:2，000) 706质量份、1，4_ 丁二醇8.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯13.6质量份、2，6_ 二叔丁基-甲酚2质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。将反应容器内温度升温到40°C后，添加异佛尔酮二异氰酸酯97质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用I小时升温到80°C。其后，在80°C下保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-1)。所得的聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-1)的丙烯酰基的当量为7039(小数点以下四舍五入。丙烯酸2-羟乙酯的分子量设为116.1。以下相同。)，重均分子量为22000。[0080][合成例2]
[0081]<聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-2)的合成>
[0082]向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中，添加聚丁二醇(数均分子量:1，000) 460质量份、丙烯酸2-羟乙酯6.5质量份、2，6- 二叔丁基-甲酚2质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。将反应容器内温度升温到40°C后，添加异佛尔酮二异氰酸酯105质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用I小时升温到80°C。其后，在80°C下保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-2)。所得的聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-2)的丙烯酰基的当量为10，208，重均分子量为26,000。
[0083][合成例3]
[0084]<聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-3)的合成>
[0085]向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中，添加聚碳酸酯多元醇(“Duranate T5651”、旭化成Chemicals公司制、数均分子量:1，000)465质量份、丙烯酸
2-羟乙酯9.5质量份、2，6_ 二叔丁基-甲酚2质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。将反应容器内温度升温到40°C后，添加异佛尔酮二异氰酸酯102质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用I小时升温到80°C。其后，在80°C下保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-3)。所得的聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-3)的丙烯酰基的当量为7，045，重均分子量为20，000。
[0086][合成例4] [0087]<聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-4)的合成>
[0088]向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中，添加聚丁二醇(数均分子量:1，000) 470质量份、丙烯酸2-羟乙酯9.5质量份、2，6- 二叔丁基-甲酚2质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份。将反应容器内温度升温到40°C后，添加异佛尔酮二异氰酸酯102质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.1质量份，用I小时升温到80°C。其后，在80°C下保持12小时，确认全部的异氰酸酯基消失后，冷却而得到聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-4)。所得的聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-4)的丙烯酰基的当量为7，107，重均分子量为19，000。
[0089][实施例1]
[0090]向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的容器中，在容器内温度80°C下添加利用前述的方法合成的聚氨酯丙烯酸酯树脂(A-1) 100质量份、丙烯酸丁酯70质量份、丙烯酸环己酯35质量份，搅拌到均匀为止。其后，冷却到室温，在搅拌下添加2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦4质量份、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.5质量份、三苯基膦
1.5质量份，搅拌到均匀为止。其后，用200目金属网过滤，得到紫外线固化型粘合剂用树脂组合物。
[0091][实施例2~6、比较例I~2]
[0092]将所使用的聚氨酯丙烯酸酯树脂的种类、(甲基)丙烯酸类单体的种类及量、光聚合引发剂的量、光稳定剂的种类及量、抗氧化剂的种类及量如表1所示地加以改变，除此以外，与实施例1相同地得到紫外线固化型粘合剂用树脂组合物。
[0093][重均分子量的测定方法]
[0094]利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下测定出实施例和/或比较例中所用的多元醇及聚氨酯丙烯酸酯树脂的重均分子量。[0095]测定装置:高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC-8220GPC”
[0096]色谱柱:将Tosoh株式会社制的下述的色谱柱串联后使用。
[0097]“ TSKgeI G5000” (7.8mml.D.X 30cm) X I 根
[0098]“ TSKgeI G4000” (7.8mml.D.X 30cm) X I 根
[0099]“ TSKgeI G3000” (7.8mml.D.X 30cm) X I 根
[0100]“ TSKgeI G2000” (7.8mml.D.X 30cm) X I 根
[0101]检测器:RI (示差折射仪)
[0102]柱温:40°C
[0103]洗提液:四氢呋喃(THF)
[0104]流速:1.0mL/ 分钟
[0105]注入量:100 μ L (试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0106]标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯制成校准曲线。
[0107](标准聚苯乙烯)
[0108]Tosoh株式会 社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
[0109]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
[0110]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
[0111]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
[0112]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
[0113]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
[0114]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
[0115]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F_10”
[0116]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
[0117]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
[0118]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
[0119]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
[0120]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
[0121]Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[0122][粘合膜的制作方法]
[0123]在对表面进行了脱模处理的厚50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面，以使紫外线照射后的膜厚达到175 μ m的方式涂布实施例及比较例中得到的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，贴合脱模PET50。其后，利用UV照射装置，以使透过脱模PET50后的UV-A区域的波长的累计光量达到lj/cm2的方式进行UV照射，制成粘合膜。
[0124][粘合力的测定方法]
[0125]将利用前述的方法制成的粘合膜的一面贴合在厚75 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET75)上，制成在一面贴合有PET75基材的粘合膜。将其切成25mm宽，将所得的材料作为试验片。以2kg辊X2次往复地将该试验片分别贴附在作为被粘体的玻璃板、聚碳酸酯(PC)板上。贴附I小时后在23°C、50% RH的气氛下测定180度剥离强度，作为粘合力。
[0126][保持力的测定方法][0127]将利用与上述粘合力的测定方法中使用的试验片相同的方法所制作的试验片层叠在进行了镜面加工的不锈钢板上，使得其胶粘面积达到25mmX 25mm，通过在23°C 50% RH气氛下将2kg辊往复2次而将它们贴合。
[0128]然后，在70°C气氛下，对于贴附在上述不锈钢板上的试验片，相对于上述不锈钢板而言沿着0°方向(剪切方向)施加500g的荷重，测定上述试验片从不锈钢板中滑落前的时间，将该保持时间设为保持力。
[0129][初期黄变度(b* )的测定方法]
[0130]将利用前述的方法制成的粘合膜贴附在玻璃板上，继而再剥离I片脱模PET50，将所得的材料作为试验片。对于该试验片，利用光源C、视野2°、“分光测色仪” CM-5000d(Konika Minolta Sensing公司制)，依照JIS K7105测定出初期黄变度(B女)。
[0131][耐光黄变度(b± (UV))的测定方法]
[0132]将利用前述的方法制成的粘合膜贴附在玻璃板上，继而再剥离I片脱模PET50，将所得的材料作为试验片。依照Jis A1415，将该试验片在紫外线碳弧灯、黑色面板温度63°C、在紫外线褪色计“ U48AU”(Suga试验机公司制)内的条件下放置250小时及500小时。其后，与前述的方法相同地依照JIS K7105测定出耐光黄变度(b * (UV))。
[0133][耐热黄变度(b* (热)的测定方法]
[0134]将利用前述的方法制成的粘合膜贴附在玻璃板上，在85°C X85%RH气氛下放置250小时及500小时。其后，再剥离I片脱模PET50，与前述的方法相同地依照JIS K7105测定出耐热黄变度(b * (热))。
[0135]【表1】
[0136]
【权利要求】
1.一种紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其特征在于， 在含有使多元醇a和聚异氰酸酯b以及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物C反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂A、(甲基)丙烯酸类单体B、以及光聚合引发剂C的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物中，还以质量比计在95/5~5/95的范围中含有光稳定剂D和抗氧化剂E。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其中， 所述光稳定剂D为N-烷基受阻胺化合物。
3.根据权利要求2所述的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其中， 所述N-烷基受阻胺化合物是选自双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、以及丁二酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基_2，2，6，6_四甲基哌啶缩聚物中的I种以上。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其中， 所述抗氧化剂E为磷化合物。
5.根据权利要求4所述的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物，其中， 所述磷化合物是选自三苯基膦、双(2，4_ 二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯以及三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的I种以上。
6.一种粘合剂，其 特征在于， 是使用权利要求1~5中任一项所述的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物而制得的粘合剂。
【文档编号】C09J175/16GK103540288SQ201310238338
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年7月11日
【发明者】纲岛启次, 小西真理子, 藤井友理, 田中浩二郎 申请人:Dic株式会社