压敏粘合剂混合物的制作方法

专利名称：压敏粘合剂混合物的制作方法
压敏粘合剂混合物本发明涉及根据权利要求1，压敏粘合剂(PSA)用于光学部件，更特别为光学膜的粘接的用途。现在，PSA的用途非常多样。因此，在工业领域中，存在非常广泛种类的应用。基于PSA的胶带特别多地用于电子领域或消费品电子领域。由于部件众多，可以非常快速和简易地加工PSA带，意味着其它操作例如铆接或焊接将过于昂贵和复杂。除了它们的常规连接功能以外，也可以需要这些PSA带来呈现另外的功能。实例可以包括导热性、导电性， 或者为光学功能。例如，在后一种情况下，使用具有光吸收或光反射功能的PSA带。另一种光学功能为，例如光的适当透射。这里使用PSA带和PSA，其为非常透明的，不具有内部着色，并且也具有高的光稳定性。在很多情况下，用于光学目的的PSA，除了连接功能之外，还具有排除空气的功能， 因为空气具有一种折射率，而光学膜或玻璃具有通常远大于该折射率的折射率。在从空气至光学部件的过渡处，折射率之差导致反射，而反射将降低光透射。解决该问题的一种方法是由防反射涂层提供的，所述涂层促进光迁移进光学部件并减少反射。可替换的或另外的选择是使用光学PSA，其具有类似于光学部件的折射率。由此，光学部件处的反射显著地最小化，而光透射增加。典型的应用包括，例如，接触板(touch panel)与IXD或OLED显示屏的连接，和 ITO膜(铟锡氧化物)与电容式接触板的连接。ITO膜的连接特别引起特殊的难题。例如， 这里对PSA制剂的中性施加了特定的要求。PSA必须不包含任何酸基团(acid functions)， 这些酸基团例如在与ITO膜接触时在延长的时间段内会不利地影响导电性。另一项要求是流通(flow-on)性能。例如，很多ITO膜在表面中具有将由PSA填充的构造，通常为微结构化。这应该在不包含气泡的情况下发生，因为气泡的形成将减少光透射。对于透明粘接，存在多种已知用于光学领域的丙烯酸酯PSA。在US6，703，46;3B2、 JP 2002-363523A或US 2002/0098352A1中，描述了具有不同折射率的丙烯酸酯PSA。然而， 这些粘合剂在相对于ITO膜的电学中性的上下文中具有缺点。此外，然而，也使用有机硅PSA。这种类型的粘合剂由EP 165^99B1所描述。然而，该文献中使用的有机硅PSA仅具有非常低的粘合强度，因此不适合于以上提及的永久性粘接。其它有机硅PSA也描述于US2006/008662A1。其中描述的PSA也仅具有低粘合强度，因此不适合于永久性粘接。因此，持续存在对不具有上述缺点的改良的光学PSA的需要。适宜的粘合剂更特别地应该具有高光学透明度以及高UV稳定性。对于导电基底的粘接、更特别为ITO膜的粘接的优选应用，粘合剂的本身性能应该是惰性的。通过根据权利要求1的粘合剂的用途，本发明解决了上述问题。优选的实施方式和推导是各从属权利要求的主题内容。根据本发明已经认识到，可以有利地使用湿气交联甲硅烷基化的聚氨酯(PU)压敏粘合剂。甲硅烷基化的PU粘合剂不含异氰酸酯，并且经高度稳定的Si-O-Si键交联。基于这种稳定的网络，甲硅烷基化的聚氨酯粘合剂的区别在于对溶剂、水、酸、和碱金属的耐化学性。对大气湿度、臭氧、和UV光的耐候性相应较高。稳定的Si-O-Si网络也确保高的热坚固性(thermal robustness)和耐剪切性。甲硅烷基化的PU PSA可以特别用来获得光学应用所需的性质。例如，粘合剂根据ASTM D 1003，分别透射比大于86%并且雾度小于5%，并且由此特别适用于光学部件的粘接。由于良好的内聚性和粘合性的性质，这些粘合剂也特别适用于粘接挠性物体例如膜。 雾度值(物质混浊性的量度)在一种优选的方案中应该具有根据ASTM D 1003小于5%的值。高雾度值表示所讨论物质的低可见度。在550nm的光透射比优选地大于86%，更优选地大于88%。基于甲硅烷基化的PU的PSA本身是已知的并且可自由商购；现有技术在包括下列文献的说明书中有记载US 2007/129527A1 ；US 2008/0058492A1 ；WO 2006/118766A1。甲硅烷基化的聚氨酯粘合剂在2-步骤操作中生产。高分子量聚氨酯预聚物通过所选的二官能或多官能的异氰酸酯(NCO)与所选的多元醇(OH)的反应产生。根据> 1或 < 1的初始NC0/0H比例，该预聚物可以是异氰酸酯封端的或羟基封端的。根据所选的聚合物及其末端，使该聚合物与氨基官能的三烷氧基硅烷或与异氰酸酯官能的三烷氧基硅烷反应。使用的溶剂优选为酯或酮，从而在甲硅烷基化的聚氨酯组合物的部分上获得非常高的摩尔质量。由于水在这些粘合剂的交联中是关键因素，应该同时针对甲硅烷基化的聚氨酯粘合剂的制备和其交联选择具有足够水溶性的溶剂。交联在2-步骤操作中进行。首先，烷氧基化的硅烷(Si-OR)经历水解形成硅烷醇(Si-OH)，该硅烷醇随后经历缩合反应形成稳定的Si-O-Si键。聚氨酯化学已知的催化剂又加速了该反应。为获得所需的粘合剂的技术性质，将粘合剂与具有式(Rl3SiCV2)x(SiCV2)1的称为 MQ树脂的物质混合。其中称为M单元的是(R13SiCV2)单元，Q单元是(Si04/2)单元。作为 MQ树脂的可替换物，可以使用粘合剂工业中已知的常规树脂，例如萜烯、萜烯-酚类、香豆素、茚或烃树脂，从而增加粘性。粘合剂有待使用的粘合剂基于下列组分a)由二官能或多官能的异氰酸酯(NCO)和二官能或多官能的醇(OH)生成的聚氨酯聚合物，其中NC0/0H比例为< 1或> 1，该聚合物官能化有至少一个Si (OR)3-,基团，其中R可以是烷基或酰基基团并且χ 可以为0或1，b)来自主族3、4或5族的金属有机催化剂，c)催化量的水，d)具有下式的有机聚硅氧烷树脂(R13SiO1Z2) JSi(V2)1，其中R1是取代的或未取代的单价烃基团、氢原子或羟基基团，y为0. 5至1. 2的数值，e)任选的其它添加剂或填料。为达到所需的粘合剂的技术性质，将描述的制剂与具有式(R13SiOv2)y(SiCV2)1的称为MQ树脂的物质混合。其中称为M单元的是(R13SiCV2)单元，Q单元是(Si04/2)单元。R1 各自独立地为单价饱和烃基团、单价不饱和烃基团、单价卤化烃基团、氢原子或羟基基团。M 单元与Q单元的比例(M Q)优选为0. 5至1. 2。
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MQ树脂有利地为重均分子量Mw为500g/mol ^ Mw ^ 100000g/mol、优选为IOOOg/ mol ^ Mw ^ 25000g/mol的树脂，其中本说明书中平均分子量Mw数据涉及通过凝胶渗透色谱法的确定值(参见实验部分)。已经发现若使用下述粘合剂，那么是有利的，即在粘合剂中甲硅烷基化的PU粘合剂与MQ树脂基于重量百分比的比例为10 90至90 10，优选为40 60至至多90 10。MQ树脂可自由商购。例如，本申请可以提及下列得自Dow Corning的SL 160,SL 200,DC 2-7066，得自 Momentive Performance Materials 的 SR545、SR 1000、6031SL，和得自 Wacker 的 CRA 17、CRA42、和 MQ Resin803。粘合剂的其它有利制剂基于下列组分a)由二官能或多官能的异氰酸酯(NCO)和二官能或多官能的醇(OH)生成的聚氨酯聚合物，其中NC0/0H比例为< 1或> 1，该聚合物官能化有至少一个Si (OR)3-,基团，其中R是烷基或酰基基团并且χ为0 或1，b)来自主族3、4或5族的金属有机催化剂，c)催化量的水，基于萜烯、萜烯-酚类、香豆素、茚或烃的增粘剂树脂，d)任选的其它添加剂或填料。本申请有利地使用粘合剂工业中已知的树脂例如萜烯、萜烯-酚类、香豆素、茚或烃，从而增加粘性。特别有利的是使用软化区为80至150°C的树脂。根据这点，可以提及的是，例如下列树脂KE-31 IArakawa Technical Industries和Kristalex F85,Kristalex F 100 禾口 Kristalex 115,得自 Eastmen Chemical Company。其它共混物组分作为其它添加剂，通常可以使用下列物质 主要抗氧化剂，例如，空间受阻酚 辅助抗氧化剂，例如，亚磷酸酯/盐或硫醚 工艺稳定剂，例如，C-自由基清除剂 光稳定剂，例如，UV吸收剂或空间受阻胺 加工辅料 填料，例如，二氧化硅、玻璃(磨细或呈珠的形式)、氧化铝或氧化锌，其中将填料磨细至小尺寸，使得它们是光学不可见的 增塑剂，例如，液体树脂，增塑剂油或低分子量的液态聚合物(例如，摩尔质量 < 1500g/mol (数均)的低分子量聚丁烯)PSA的压敏粘着性可以任选地仅通过热活化或通过溶剂活化产生。除了借助三烷氧基甲硅烷基端基(SiOI )的水催化的交联之外，这些粘合剂也可以通过光化辐射，特别是电子束来交联。如果这样交联的话，那么在从溶液中施涂的情况下，溶剂首先在70-100°C的温度在至少1. 5分钟的保留时间内移除。然后使用至少IOkGy 的电子束剂量进行交联。这种方式的交联是特别有利的，因为这使得内聚性几乎能够进行无限调节，而不会对粘性和粘合性的性质产生不利的影响。以下将通过参考优选的示例性实施方式更详细地说明本发明的其它详述、目的、特征、和优势。在附图中，

图1显示单面的压敏胶带，图2显示双面的压敏胶带，图3显示无载体的压敏胶带(转移胶带(adhesive transfer tape))，图4显示接触板的背部增强板的粘合，图5显示接触板不同层之间的粘合。产品构造图1显示了用于光学部件的粘合、更特别地用于光学膜的粘合的单面压敏胶带1。 PSA带1包含粘合剂层2，该粘合剂层2是通过将上述PSA中的一种涂覆在载体3上制得的。 PSA涂层重量优选为5至250g/m2。特别是在可见光范围，PSA的透射比为至少86%，由此使得其特别适用于光学应用。对于光学部件的粘合的应用，透明载体2也用作载体2。因此，载体2在可见光范围内同样是透明的，因此优选地具有同样至少86 %的透射比。此外(未显示)，也可以提供隔离膜，该隔离膜在使用PSA带1之前覆盖并保护粘合剂层2。然后在使用粘合剂层2之前移除隔离膜。图2中描述的产品构造显示了包含透明载体3的PSA带1，在该透明载体3的两面都涂覆有PSA，因此具有两个粘合剂层2。每一面的PSA涂层重量再次优选为5至250g/m2。在该实施方式中，对于至少一个粘合剂层2而言也优选地使用隔离膜作衬垫。在卷起的胶带的情况下，该隔离膜可以任选地也作为第二粘合剂层2的衬垫。然而，也可以提供多个隔离膜。对于载体膜其它可能性是提供一个或多个涂层。此外，仅PSA带的一面可以由所描述的PSA提供，而另一种透明PSA可以用在另一面上。描述于图3的产品构造显示，呈转移胶带即无载体的PSA带1形式的压敏胶带1。 针对该目的，将PSA涂覆在隔离膜4的一面上，形成压敏粘合剂层2。本申请中PSA涂层重量通常为5至250g/m2，该涂层重量优选为25至175g/m2。该压敏粘合剂层2任选地也在其第二面以其它隔离膜作为衬垫。当使用PSA带时，则移除隔离膜。作为隔离膜的可替换者，也可以例如使用隔离纸等。然而，在这样的情况下，应该降低隔离纸的表面粗糙度，从而产生尽可能光滑的PSA面。载体膜作为载体膜，可以使用多种高度透明的聚合物膜。特别可使用特殊的高度透明的 PET膜。例如通过以商业名称Hostaphan 得自Mitsubishi或以商业名称Lumirror 得自 Toray的膜而由此具有适合性。其它非常优选种类的聚酯表示为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。除了聚酯膜以外，也可以使用高透明的PVC膜。这些膜可以包括增塑剂，以便于提高挠性。此外，可以使用PC、PMMA、和PS膜。除了纯聚苯乙烯之外，为了降低结晶倾向的目的，也可以使用除苯乙烯之外的其它共聚单体，例如丁二烯。此外，聚醚砜膜和聚砜膜可用作载体材料。这些膜可以商业名称Ultrason E和 Ultrason S得自BASF。此外，也可以特别优选使用高度透明的TPU膜。这些膜可商购自， 例如，Elastogran GmbH0也可以使用高度透明的聚酰胺膜和共聚酰胺膜，以及基于聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛的膜。
除了单层膜之外，也可以使用多层膜，所述多层膜例如通过共挤出制得。针对该目的可以将上述聚合物材料彼此组合。膜还可以进行处理。因此，例如，可以使用氧化锌进行蒸镀，或者也可以施用清漆 (varnishes)或粘合促进剂。一种其它可能的添加物(additization)表示为UV保护剂，其可以作为膜中的添加剂存在或可以作为保护层施用。在一种优选的实施方式中，膜厚度为4μπι至150 μ m，更优选为12μπι至lOOym。载体膜可以例如也具有光学涂层。特别适宜的光学涂层是减少反射的涂层。这例如通过减小空气/光学涂层过渡处的折射率差完成。隔离膜为保护敞开的(压敏)粘合剂，优选地使用一个或多个隔离膜加衬。与隔离膜相同，也可以-尽管不是非常优选-使用隔离纸，例如玻璃纸、HDPE或LDPE隔离纸，例如，所述隔离纸在一种实施方式中经硅化作为隔离层。涂覆(压敏)粘合剂可以从溶液中涂覆。对于从溶液中涂覆，将(压敏)粘合剂溶于通常的溶剂例如甲苯、汽油、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等中，然后经涂覆喷嘴或刮刀进行涂覆。特别优选的是从溶液中制造(压敏)粘合剂，从而防止过早的交联。然而，也可以使用允许含溶剂涂覆的所有其它的涂覆方法。用途上述(压敏)粘合剂和(压敏)胶带特别适用于光学应用，其中优选进行保留时间大于一个月的永久性粘合。该用途的一种特别优选的领域包括接触板的粘接以及接触板的生产。图4显示了在电阻式(resistive)接触板中的典型的粘接。针对该目的，优选地使用(压敏)转移胶带，即无载体带。然而，也可以使用顶部膜或增强板，并且可以呈单面(压敏)胶带形式与相应载体粘合。图4显示了借助于第一压敏胶带1粘合至基底6的接触板5，所述基底6是例如塑料板或玻璃板。然后借助于第二压敏胶带1将顶部膜7施用于接触板5，所述顶部膜7通常具有抗刮擦涂层。图5显示了用于电容式接触板的通常粘接。为粘合结构化的ITO膜8，特别地使用粘合剂涂层重量大于50g/m2的压敏粘合剂层2，从而为该构造提供有效的润湿。图5又显示了使用上述PSA，粘合保护膜或粘合手机窗口 7，粘合作为电容式接触板的背部增强板的基底6，以及粘合显示屏9。PSA本身和呈转移胶带形式的PSA都可以用作单面PSA带或用作具有载体膜的双面PSA带。测试方法A.粘合强度剥离强度(粘合强度)根据PSTC-101测试。将胶带施用于玻璃板。将2cm宽的胶带条通过使用2kg滚筒来回地滚动三次粘结。将玻璃板夹紧固定，在拉伸测试机器上以 180°的剥离角度和以300mm/min的速度将自粘性胶带条经其自由端剥离。报告以N/cm计的力。对转移胶带进行测量时，预先从胶带移除隔离膜。然后使用23 μ m厚的PET膜替代该隔离膜。
B.诱射比在550nm的透射比根据ASTM D1003确定。测量的样品是由光学透明的PSA和玻璃板组成的组件。C.雾度雾度根据ASTM D1003确定。P.光稳定件使用Osram Ultra Vitalux 300W灯在距离50cm处照射尺寸为4X 20cm2的由PSA 和玻璃板组成的组件达250小时。照射之后，通过测试方法B确定透射比。E.气候循环测试将PSA以单面压敏胶带(50g/m2涂层重量，类型Mitsubishi RNK 50的50 μ m PET 膜)无气泡地粘附到玻璃板上。测试条的尺寸为2cm的宽度和IOcm的长度。与玻璃的粘合强度通过测试方法A确定。平行地，将这种粘合剂组件放置在气候循环室中，并储存1000个周期。一个周期包括-在-40 0C储存30分钟-在5分钟内加热至85°C-在85°C储存30分钟-在5分钟内冷却至-40"C在气候循环测试之后，通过测试方法A确定粘合强度。F.电导率测试将PSA以单面压敏胶带粘附到得自Nitto Denko的ITO膜(ElecrySta )上。ITO 膜的尺寸为12cmX2cm。粘合面积为IOcmX2cm，因此在各端均保留Icm未粘合区域用于电学测量。然后将组件在85°C和20%湿度的气候室中储存500小时。然后根据DIN 53482 测量表面电阻率。然后通过与未处理的ITO膜比较确定百分比下降。G.凝胶渗透饩谱法(GPC)借助于GPC，可以确定聚合物的平均摩尔质量(MJ。为确定MQ树脂的Mw，使用如下的设置洗脱剂为甲苯；测量温度为23°C ;初级柱？35-50￥，5“!11，102人(IOnm), ID 为 8. (toimX5(toim ；分离柱PSS-SDV 柱，5μπι，IO2 A (IOnm),以及IO3 A (IOOnm)，禾PIO6 A (105nm)，ID各自为8. OmmX300mm ；样品浓度为3g/l，流动速率为1. Oml/分钟；聚二甲基硅氧烷标准物)。
实施例在实施例中涂覆操作在用于连续涂覆的常规实验室涂覆设备上进行。涂覆在ISO 5洁净室中根据ISO标准14644-1进行。幅面(web)宽度为50cm。涂覆间隙的宽度可在0 至Icm之间调节变化。加热隧道的长度为约12m。加热隧道中的温度可分为四个区域，并且在各区域可以自由地选择室温至180°C的温度。制备样本将PSA从溶液中涂覆到隔离膜上。将得到的粘合剂片干燥并使其交联，然后使用另一隔离膜进行层压。为测量粘合强度，用23 μ m厚的PET膜替代隔离膜。
制备粘合剂a)缩合-交联粘合剂使用乙酸乙酯将得自Momentive Performance Chemicals的含溶剂的甲硅烷基化的PU PSA SPUR+3. OPSA稀释至固体含量为35%，将其与树脂、0.7重量％的水、和0.02重量％的i^ormrez UL-观共混，并搅拌30分钟。然后使用刮刀将共混物涂覆到隔离膜上。在 23°C干燥20分钟并在80°C保持5分钟之后，在隔离膜上得到干燥的甲硅烷基化的PU PSA 的层。得到的涂层重量(干燥之后)为50、100和15(^/1112(对应于大约50、100、和150 μ m
的层厚度)。
权利要求
1.基于甲硅烷基化的聚氨酯的粘合剂、更特别为基于甲硅烷基化的聚氨酯的压敏粘合剂用于光学部件、更特别为光学膜的粘接的用途，所述粘合剂的ASTM D 1003透射比大于86%和ASTM D 1003雾度小于5%。
2.权利要求1的用途，特征在于所述粘合剂基于下列组分a)由二官能或多官能的异氰酸酯(NCO)和二官能或多官能的醇(OH)生成的聚氨酯聚合物，其中NC0/0H比例为< 1或> 1，该聚合物官能化有至少一个Si (0R)3_X基团，其中R是烷基或酰基基团并且1为0或1，b)来自主族3、4或5族的金属有机催化剂，c)催化量的水，d)具有下式的有机聚硅氧烷树脂=(R13SiCV2)y(SiCV2)1，其中R1是取代的或未取代的单价烃基团、氢原子或羟基基团，y为0. 5至1. 2的数值，e)任选的其它添加剂或填料。
3.权利要求2的用途，特征在于(R13SiOv2)y单元(“M单元")与(SiOv2)1单元(“Q 单元〃)的比例为0.5至1.2。
4.权利要求2的用途，特征在于所述有机聚硅氧烷树脂(MQ树脂)的重均分子量MW为 500g/mol 至 100000g/mol，优选为 1000g/mol 至 25000g/mol。
5.权利要求1的用途，特征在于所述粘合剂基于下列组分a)由二官能或多官能的异氰酸酯(NCO)和二官能或多官能的醇(OH)生成的聚氨酯聚合物，其中NC0/0H比例为< 1或> 1，该聚合物官能化有至少一个Si (OR) 3_x基团，其中R是烷基或酰基基团并且χ为0或1，b)来自主族3、4或5族的金属有机催化剂，c)催化量的水，d)软化区为80至150°C的基于萜烯、萜烯-酚类、香豆素、茚或烃的增粘剂树脂，e)任选的其它添加剂或填料。
6.权利要求5的用途，特征在于甲硅烷基化的PU粘合剂与增粘剂树脂的比例为 10 90 至 90 10，优选为 40 60 至至多 90 10。
7.前述权利要求中任一项的用途，特征在于所述粘合剂使用光化辐射交联，优选地使用剂量为至少IOkGy的电子束辐射交联。
8.前述权利要求中任一项的用途，特征在于所述光学部件是导电性的和/或具有微结构化的表面。
9.前述权利要求中任一项的用途，特征在于所述粘合剂以胶带的形式提供。
10.权利要求9的用途，特征在于所述胶带包含至少一个粘合剂层，优选地特征在于所述粘合剂层的层厚度为25至150 μ m,优选为50至100 μ m,或者特征在于所述粘合剂层的层厚度为100至250 μ m,优选为150至200 μ m。
11.权利要求10的用途，特征在于所述粘合剂层仅在一个涂覆步骤中产生。
全文摘要
本发明涉及基于甲硅烷基化的聚氨酯的粘合剂混合物、特别为基于甲硅烷基化的聚氨酯的压敏粘合剂混合物用于粘接光学部件、特别为光学膜的用途，其中所述粘合剂混合物根据ASTM D 1003的透射比大于86％和根据ASTM D 1003的雾度小于5％。
文档编号C08G18/10GK102341423SQ201080010533
公开日2012年2月1日 申请日期2010年2月16日 优先权日2009年3月4日
发明者N.乌特什 申请人:德莎欧洲公司