一种高纯SiC压敏陶瓷的制作方法

本发明涉及一种高致密高纯sic陶瓷压敏陶瓷及其制备方法，属于sic陶瓷领域。

背景技术：

压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏–安特性、其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性伏安特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。压敏电阻器的应用很广，可以用来灭火花、过电压保护、制备避雷针和电压稳定化等。由于压敏电阻器在保护设备安全、保障设备正常稳定工作方面有重要作用，因此在航空、航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域获得广泛的应用，众多的国内外学者也对压敏电阻陶瓷材料进行了广泛而深入的研究。尽管zno压敏电阻使用非常广泛，但是sic压敏电阻也有其优势，除在灭磁速度方面性能略差zno电阻元件相应性能外，sic压敏电阻在元件运行可靠，结构紧凑体积小、能容大、时效性良好，元件自身可独立实现较好的均流和均能特性等诸多集成综合性能方面具有明显的优点，另外sic陶瓷化学稳定性以及物理特性如耐腐蚀、耐辐照、热导率等方面也优于zno陶瓷材料。目前国际上只有m&i等少数国外公司生产sic压敏陶瓷材料，国内很多大型水电站用到的灭磁电阻都是来自m&i公司的产品，例如著名的三峡水电站、二滩水电站等等。

目前sic陶瓷主要通过添加烧结助剂的方式才可以得到致密的sic陶瓷，最常见的sic陶瓷为添加b-c体系的固相烧结sic陶瓷和添加氧化铝和氧化钇的液相烧结sic陶瓷，但是添加烧结助剂的sic陶瓷由于晶界相的存在给其性能带来一定的影响，电学性能稳定性难以保证。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种sic压敏陶瓷。所述sic压敏陶瓷的密度为3.21±0.01gcm^-3，且在20～100℃内伏安特性保持不变，所述sic压敏陶瓷的制备方法包括：

将sic粉体置于石墨坩埚体的底部，控制粉体孔隙率为50～70％；

于真空中升温至1200℃～1400℃以排除sic粉体吸附的杂质；

通入惰性气氛并继续升温至2100～2300℃，控制压力为10³～10⁵pa，控制沿石墨坩埚高度方向的温度梯度为2.5～4℃/cm，保温30～60分钟，采用物理气相传输方法在所述石墨坩埚的顶盖的内表面上生长所述sic压敏陶瓷。

本发明采用pvt(physicalvaportransport)法制备了一种高致密的sic压敏陶瓷。其中pvt法(如图1所示)主要在于：在石墨坩埚底部放入一定量的sic粉体，一定的气压条件下，对石墨坩埚进行加热，使石墨坩埚内部温场达到一定要求(2100～2300℃)，使得石墨坩埚底部粉体在高温下分解生成晶体生长的气体组分，最终这些气体组分在温度梯度的作用下被输运到坩埚顶部表面并沉积生长得到sic陶瓷。sic陶瓷中晶体生长时，坩埚内从粉体到多晶体之间温度逐渐降低，形成一定的温度梯度，由于温度梯度的存在，使得坩埚中从源到晶种之间气体分子的浓度不同，即温度梯度决定了浓度梯度。温度梯度和浓度梯度的微小波动是缺陷形成的主要原因之一，当多晶上存在温度、浓度的差异时，生长的晶体会产生微管、位错、夹杂等缺陷。减小多晶与粉料之间的距离，在接近平衡态的条件下生长sic多晶体，可以降低温度和浓度梯度波动发生的几率，从而提高sic陶瓷的质量。通过该方法获得的sic陶瓷，纯度高、致密度接近sic晶体理论密度，保持了sic本征物理化学性能。

较佳地，所述惰性气氛为ar气、he气中的至少一种。

较佳地，所述sic粉体的粒径为0.1～1μm。

较佳地，所述sic粉体纯度99.9wt％。

较佳地，所述真空的真空度≤10^-3pa。

本发明制备的高致密高纯sic压敏电阻陶瓷材料，其压敏电压较低，随着温度的变化，耐压稳定性较好，在一定的温度范围内，伏安特性保持不变，在电流密度为1macm^-2下的压敏电压u1ma为≥0.6vmm^-1，非线性系数≥2，可以用于高温微电子领域。

附图说明

图1为pvt法制备高纯高致密sic陶瓷示意图；

图2为通过pvt法获得的高致密高纯sic陶瓷微观结构照片；

图3为高纯sic压敏陶瓷不同温度下的伏安特性曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过pvt方法制备高致密高纯sic压敏陶瓷，其中，其中sic粉体的纯度高达99.9％，sic陶瓷密度为3.21±0.01gcm^-3，相对密度接近100％，且在20～100℃内伏安特性保持不变，在电流密度为1macm^-2下的压敏电压u1ma≥0.6vmm^-1，非线性系数≥2。

以下示例性地说明本发明提供的sic压敏陶瓷的制备方法，如图1所示。

将sic粉体置于石墨坩埚体内，盖上石墨坩埚顶盖，放入生长炉中，先于真空中升温至1200-1400℃，以排除sic粉体吸附的杂质。也可在之前将sic粉体置于坩埚(石墨坩埚)中并压实，保持孔隙率可为50～70％。所述真空的真空度≤10^-3pa。作为一个示例，将sic粉体放入中频感应高温烧结炉石墨坩埚的底部，粉体压实后孔隙率为50％-70％。将炉子抽真空，真空度控制在10^-3pa以下，将石墨坩埚加热到1200℃，高温排除sic粉体吸附的杂质。本发明的选用的原料平均粒径为0.1～1微米的sic粉体，粉体纯度大于99.9％。

去除杂质后通入惰性气氛，并继续升温至2100-2300℃，以使所述石墨坩埚体的底部和/或下部位于加热区以使石墨坩埚体的底部的温度高于石墨坩埚顶盖的温度，采用物理气相传输方法生长sic压敏陶瓷。石墨坩埚高度方向上温度梯度控制在2.5℃-4.0℃/mm，也就是说，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度可为2.5～4℃/cm。在sic压敏陶瓷生长过程中，生长时间可为30-120分钟。所述惰性气氛可为ar气、he气中的至少一种。所述惰性气氛的气压可为10³～10⁵pa。作为一个示例，通入高纯ar气，气压控制在10³～10⁵pa之间，将炉子升温至2200℃，坩埚高度方向温度梯度控制在2.5℃～4.0℃/mm。

作为一种高致密高纯sic压敏陶瓷及其制备方法，包括如下步骤：以高纯sic粉体为原料。将所述原料放置于中频感应高温烧结炉石墨坩埚底部，孔隙率为50％-70％。将炉子抽真空，将石墨坩埚加热到一定温度1200℃，高温排除sic粉体吸附的杂质。通入高纯ar气，气压控制在一定范围(气压为10³-10⁵pa之间)，将炉子升温至2200℃，坩埚高度方向温度梯度控制在2.5℃-4.0℃/mm。所述sic粉体的粒径为0.1～1μm。所述sic粉体纯度为99.9wt％。所述真空度≤10^-3pa。

本发明所制备的sic陶瓷密度为3.21±0.01gcm^-3，相对密度接近100％。在不同温度下其伏安特性保持不变，压敏电压u1ma(电流密度1macm^-2)≥0.6vmm^-1，非线性系数≥2。制备的sic压敏陶瓷压敏电压较低，稳定性较好，可以用于高温微电子领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

选取平均粒径为0.5微米的sic高纯粉体，纯度为99.9％，将sic粉体放入中频感应石墨炉石墨坩埚的底部，粉体孔隙率为0.6；将炉子抽真空，真空度控制在10^-3pa以下，将石墨坩埚加热到1200℃，高温排除sic粉体吸附的杂质；通入高纯ar气，气压控制在10³pa，将炉子升温至2200℃，炉子高度温度梯度控制在2.5℃/mm；保温时间为30min，得到sic陶瓷，所述sic陶瓷密度为3.21g/cm³，其微观结构如图2所示，从图2中可知sic陶瓷的晶粒尺寸大小。将获得的sic陶瓷加工成φ10mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀的涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的sic陶瓷圆片经keithley2450多通道测试系统测试不同温度下的伏安特性(如图3所示)，其压敏电压u1ma＝1.6vmm^-1，非线性系数α＝2.34保持不变。

实施例2

选取平均粒径为0.5微米的sic高纯粉体，纯度为99.9％，将sic粉体放入中频感应石墨炉石墨坩埚的底部，粉体孔隙率为0.6；将炉子抽真空，真空度控制在10^-3pa以下，将石墨坩埚加热到1200℃，高温排除sic粉体吸附的杂质；通入高纯ar气，气压控制在10³pa，将炉子升温至2200℃，炉子高度温度梯度控制在3℃/mm；保温时间为30min，得到sic陶瓷，所述sic陶瓷密度为3.20g/cm³。将获得的sic陶瓷加工成φ10mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀的涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的sic陶瓷圆片经keithley2450多通道测试系统测试不同温度下的伏安特性，其压敏电压u1ma＝1.55vmm^-1，非线性系数α＝2.20保持不变。

实施例3

选取平均粒径为0.5微米的sic高纯粉体，纯度为99.9％，将sic粉体放入中频感应石墨炉石墨坩埚的底部，粉体孔隙率为0.6；将炉子抽真空，真空度控制在10^-3pa以下，将石墨坩埚加热到1200℃，高温排除sic粉体吸附的杂质；通入高纯ar气，气压控制在10³pa，将炉子升温至2300℃，炉子高度温度梯度控制在2.5℃/mm；保温时间为120min，得到sic陶瓷，所述sic陶瓷密度为3.21g/cm³。将获得的sic陶瓷加工成φ10mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀的涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的sic陶瓷圆片经keithley2450多通道测试系统测试不同温度下的伏安特性，其压敏电压u1ma＝0.6vmm^-1，非线性系数α＝3.21保持不变。