一种共沉淀法制备的钨青铜型铁钽酸钡粉体及方法与流程

本发明属于湿化学法制备粉体技术领域，具体涉及一种共沉淀法制备的钨青铜型铁钽酸钡粉体及方法。

背景技术：

由于环境与资源污染等问题近几年人们开始应用无铅电子材料替代含铅的材料，典型的abo3型钙钛矿结构作为最早被应用的无铅压电材料。但在一定温度附近的相变导致其介电性能比如：温度稳定性较差，限制了钙钛矿结构陶瓷在高温与低温区域的应用。因为钨青铜型结构铁电体是仅次于钙铁矿型的第二大类铁电体，以其自身优异的铁电、压电、热释电和非线性光学等性能，被广泛应用于电容器、存储器、驱动器和探测器等领域，使得钨青铜型电介质材料的研究成为科学界的一股热潮。因而，钨青铜体系受到了人们的广泛关注，近年来，在钨青铜的钽酸盐体系中发现了一系列高介电常数(ε＝120～180)、低介电损耗(tanδ＝10^-4)的介电陶瓷。因此，人们开展了大量卓有成效的研究，合成了许多新的正交、四方晶系的钨青铜，如ba6feta9o30等一大批新的充满型钨青铜晶体。

在ba6feta9o30中b位元素的fe和ta会造成结构内微区成分的不均匀性，提高弛豫弥散程度，从而宽化介电峰，改善钨青铜结构陶瓷的介电性能，提高其温度稳定性，同时粉体的细微性和均匀性也是决定其介电性能的重要因素。就目前而言，几乎所有的钨青铜结构的陶瓷都是用固相法制备的，但是由于传统的固相法粉体制备工艺要求较粗糙，所得到的粉体晶粒尺寸较大，不仅限制了介质层的薄型化，而且容易引起电子器件性能的起伏。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种共沉淀法制备的钨青铜型铁钽酸钡粉体及方法，该方法工艺简单，周期短且节省能源，制得粉体粒径小而均匀。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

包括如下步骤，

(1)配制ba(no3)2水溶液，并向ba(no3)2水溶液中加入fe(no3)3·9h2o，搅拌均匀后滴入1～3滴双氧水，得到混合溶液a；其中，ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o的摩尔比为1:6～1:8；

(2)配制tacl5的乙醇溶液并加入混合溶液a中，混合均匀得到混合溶液b；其中，tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为6:6～6:9；

(3)用碱溶液滴定混合溶液b，得到ba6feta9o30的共沉淀前驱体；

(4)对ba6feta9o30的共沉淀前驱体进行洗涤和烘干，然后在1150～1250℃下煅烧，获得钨青铜型铁钽酸钡粉体。

进一步地，步骤(1)中，ba(no3)2水溶液的浓度为0.06～0.09mol/l；ba(no3)2水溶液和fe(no3)3·9h2o的混合搅拌时间为1～2h。

进一步地，步骤(1)中，滴加的双氧水体积浓度为30％。

进一步地，步骤(2)中配制tacl5的乙醇溶液时，tacl5的溶解搅拌时间为10～15h；tacl5的乙醇溶液加入混合溶液a中，搅拌1～2h后得到混合溶液b。

进一步地，步骤(2)中，tacl5的乙醇溶液浓度为0.08～0.10mol/l。

进一步地，步骤(3)中，碱溶液采用体积浓度为25％～28％的nh3·h2o溶液；nh3·h2o溶液滴加速率为0.5～2ml/min，且滴加时搅拌，搅拌时间为20～30min。

进一步地，步骤(3)中，碱溶液滴定混合溶液b直至ph值达到10～12产生棕褐色的沉淀，得到ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

进一步地，步骤(4)中，ba6feta9o30的共沉淀前驱体采用去离子水洗涤8～12遍；或经过4～6次去离子水离心洗涤，其中离心速率为3000～5000r/min，单次离心时间为5～10min；烘干温度为80～100℃。

进一步地，步骤(4)中，煅烧的时间为2～3h。

一种利用如上方法制得的钨青铜型铁钽酸钡粉体，其特征在于，该粉体的粒径在200～400nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用高效简便的共沉淀法制备钨青铜型ba6feta9o30粉体，不同于以往传统的固相法，本发明方法具有更加简单高效且节省能源的优点。相比于利用其他方法，通过这种可控的湿化学法可制得结构稳定的钨青铜型ba6feta9o30粉体，该方法先制备得到nb⁵⁺前驱体溶液，滴入双氧水溶液防止稍后加入的fe³⁺被还原为fe²⁺，同时双氧水作为促进剂和稳定剂，使粉体颗粒更均匀；通过依次加入的铁源和钡源，实现对化学计量比的精确控制，最后用碱溶液中和产生沉淀后，烘干煅烧，得到产物，制备工艺简单，粉粒均匀；通过控制煅烧制度，并设定合适的温度，从而能够提高煅烧产物的溶解率，保证产品的纯度和原料的利用率；本发明利于大规模生产，而且反应时间也大大缩短，反应温度大幅度降低，操作简单，工艺重复性好。从而改善了传统固相法制备该粉体时所带来的粒径尺寸较大，分布不均匀、实验周期长、煅烧温度高以及可烧结性低等缺点。

进一步，通过控制tacl5在无水乙醇的搅拌时间，使得tacl5能够完全溶解，从而提高化学计量比的精确度。

进一步，通过控制混合溶液的搅拌时间，从而能够提高前驱物的均匀性，从而保证产品的纯度。

进一步的，通过设定nh3·h2o溶液的滴定速度，以及对沉淀物的多次洗涤，提高了样品的纯度，保证其粉体粒径的均匀。

本发明方法制备的钨青铜型ba6feta9o30粉体纯度高，分散性好，呈短棒状均匀分布，粒径在200～400nm，结构致密且晶粒细小，使用本发明制备的钨青铜型ba6feta9o30粉体，不仅可以减小后期陶瓷的晶粒尺寸，而且可以使得陶瓷的介电性能和多铁性能得到极大地改善，使得该材料可适应更广泛的环境条件，极大地提高了其应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的ba6feta9o30粉体x射线衍射图谱。

图2为本发明实施例4制备的ba6feta9o30粉体在80.0k倍数放大的扫描电子显微镜图像。

图3为本发明实施例4制备的ba6feta9o30粉体在6.00k倍数放大的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种共沉淀法制备钨青铜型ba6feta9o30粉体的方法，工艺简单，反应温度低，时间短，能够大大节约能源、制备的粉体粒径小，且化学计量比可控，对钨青铜型ba6feta9o30粉体合成而言是一种优异的制备方法。具体如以下实施例。

实施例1

(1)配制浓度为0.06mol/l的ba(no3)2水溶液；

(2)按ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o摩尔比为1:6，将fe(no3)3·9h2o边搅拌边加入所得的ba(no3)2水溶液中，并持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入1滴体积分数为30％的双氧水，得到混合溶液a，混合均匀时，搅拌时间为1h。

(3)将tacl5加入适量的无水乙醇中，并置于磁力搅拌器中持续搅拌10h，直至tacl5完全溶解，得到浓度是0.08mol/l的tacl5乙醇溶液；其中tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为1:1；

(4)在搅拌状态下将tacl5的乙醇溶液缓慢加入混合溶液a中，充分混合均匀后得到混合溶液b，搅拌时间为1h。

(5)用体积浓度为25％的nh3·h2o溶液滴定混合溶液b，控制nh3·h2o溶液滴定速率为0.5ml/min，且滴加时快速搅拌，搅拌时间为20min，直至混合溶液b的ph值达到10时产生棕褐色沉淀，形成ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

(6)用去离子水分别洗涤8次或采用去离子水离心4次，离心速率是3000r/min，单次离心时间为5min，再过滤洗涤或离心后的ba6fenb9o30前驱体溶液，然后将过滤得到的沉淀物在80℃烘干，在1150下煅烧2h，获得粒径约为200nm的钨青铜型ba6feta9o30粉体。

实施例2

(1)配制浓度为0.07mol/l的ba(no3)2水溶液；

(2)按ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o摩尔比为1:6，将fe(no3)3·9h2o边搅拌边加入所得的ba(no3)2水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入2滴体积分数为30％的双氧水，得到混合溶液a，混合均匀时，搅拌时间为1.2h。

(3)将tacl5加入适量的无水乙醇中，并置于磁力搅拌器中持续搅拌12h，直至tacl5完全溶解，得到浓度是0.08mol/l的tacl5乙醇溶液；其中tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为6：7。

(4)在搅拌状态下将tacl5的乙醇溶液缓慢加入混合溶液a中，充分混合均匀后得到混合溶液b，搅拌时间为1h。

(5)用体积浓度为25％的nh3·h2o溶液滴定混合溶液b，控制nh3·h2o溶液滴定速率为1ml/min，搅拌25min，直至混合溶液b的ph值达到10.50时产生棕褐色沉淀，形成ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

(6)用去离子水分别洗涤9次或采用去离子水离心4次，离心速率是3000r/min，单次离心时间为7min，再过滤洗涤或离心后的ba6fenb9o30前驱体溶液，然后将过滤得到的沉淀物在80℃烘干，在1150℃下煅烧2h，获得粒径约为250nm的钨青铜型ba6feta9o30粉体。

实施例3

(1)配制浓度为0.07mol/l的ba(no3)2水溶液；

(2)按ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o摩尔比为1:7，将fe(no3)3·9h2o边搅拌边加入所得的ba(no3)2水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入2滴体积分数为30％的双氧水，得到混合溶液a，混合均匀时，搅拌时间为1.8h。

(3)将tacl5加入适量的无水乙醇中，并置于磁力搅拌器中持续搅拌13h，直至tacl5完全溶解，得到浓度是0.09mol/l的tacl5乙醇溶液；其中tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为6:8。

(4)在搅拌状态下将tacl5的乙醇溶液缓慢加入混合溶液a中，充分混合均匀后得到混合溶液b，搅拌时间为1.5h。

(5)用体积浓度为27％的nh3·h2o溶液滴定混合溶液b，控制nh3·h2o溶液滴定速率为1ml/min，搅拌25min，直至混合溶液b的ph值达到11.00时产生棕褐色沉淀，形成ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

(6)用去离子水分别洗涤10次或采用去离子水离心5次，离心速率是4000r/min，单次离心时间为8min，再过滤洗涤或离心后的ba6fenb9o30前驱体溶液，然后将过滤得到的沉淀物在90℃烘干，在1200℃下煅烧2.5h，获得粒径约为350nm的钨青铜型ba6feta9o30粉体。

实施例4

(1)配制浓度为0.08mol/l的ba(no3)2水溶液；

(2)按ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o摩尔比为1:8，将fe(no3)3·9h2o边搅拌边加入所得的ba(no3)2水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入3滴体积分数为30％的双氧水，得到混合溶液a，混合均匀时，搅拌时间为2h。

(3)将tacl5加入适量的无水乙醇中，并置于磁力搅拌器中持续搅拌14h，直至tacl5完全溶解，得到浓度是0.1mol/l的tacl5乙醇溶液；其中tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为6:9。

(4)在搅拌状态下将tacl5的乙醇溶液缓慢加入混合溶液a中，充分混合均匀后得到混合溶液b，搅拌时间为2h。

(5)用体积浓度为28％的nh3·h2o溶液滴定混合溶液b，控制nh3·h2o溶液滴定速率为2ml/min，搅拌30min，直至混合溶液b的ph值达到11.50时产生棕褐色沉淀，形成ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

(6)用去离子水分别洗涤11次或采用去离子水离心6次，离心速率是5000r/min，单次离心时间为9min，再过滤洗涤或离心后的ba6fenb9o30前驱体溶液，然后将过滤得到的沉淀物在100℃烘干，在1200℃下煅烧3h，获得钨青铜型ba6feta9o30粉体。

经过测试，结果如图1至图3所示，从图1看出，本发明制得的是纯相的四方钨青铜结构；从图2看出，单个颗粒粒径在200～300nm；从图3看出，颗粒分布均匀。

实施例5

(1)配制浓度为0.09mol/l的ba(no3)2水溶液；

(2)按ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o摩尔比为1:8，将fe(no3)3·9h2o边搅拌边加入所得的ba(no3)2水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入3滴体积分数为30％的双氧水，得到混合溶液a，混合均匀时，搅拌时间为2h。

(3)将tacl5加入适量的无水乙醇溶液中，并置于磁力搅拌器中持续搅拌15h，直至tacl5完全溶解，得到浓度是0.1mol/l的tacl5乙醇溶液；其中tacl5与步骤(1)的ba(no3)2的摩尔比为6:9。

(4)在搅拌状态下将tacl5的乙醇溶液缓慢加入混合溶液a中，充分混合均匀后得到混合溶液b，搅拌时间为2h。

(5)用体积浓度为28％的nh3·h2o溶液滴定混合溶液b，控制nh3·h2o溶液滴定速率为2ml/min，搅拌30min，直至混合溶液b的ph值达到12.00时产生棕褐色沉淀，形成ba6feta9o30的共沉淀前驱体。

(6)用去离子水分别洗涤12次或采用去离子水离心6次，离心速率是5000r/min，单次离心时间为10min，再过滤洗涤或离心后的ba6fenb9o30前驱体溶液，然后将过滤得到的沉淀物在100℃烘干，在1250℃下煅烧3h，获得粒径约为400nm的钨青铜型ba6feta9o30粉体。

对比例1

将ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o的摩尔比分别改为1:5，1:9，其它条件同实施例1。

经xrd测试并不能形成纯相的钨青铜型ba6feta9o30粉体，因此，ba(no3)2和fe(no3)3·9h2o的摩尔比的范围为1:6～1:8。

对比例2

将烘干后的粉体煅烧时间分别改为1.5h和4h，其它条件同实施例1。

经xrd测试，煅烧时间改为1.5h的粉体并不能形成纯相的钨青铜型ba6feta9o30粉体，有少量杂相。经xrd测试测试煅烧时间分别改为4h的粉体为纯相，而经sem测试其粉体粒径尺寸过于大，达到800μm，粒径过大会影响性能。因此，烘干后的粉体煅烧时间应为2～3h。

与传统制备方法相比，本发明化学沉淀法采用的是液相合成，大幅度克服传统方法的缺点，可在低温下获得物相纯净、尺度较小、分散性好的粉体，从而可在低的烧结温度下获得具有致密结构且晶粒细小具有优异介电性能的陶瓷材料。这不仅减少了能源的浪费，还改善了钨青铜型陶瓷的介电性能。因此，釆用化学沉淀法制备功能电子陶瓷具有重要的研究和应用意义。