本发明属于稀土材料制备技术领域，具体涉及一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法。
背景技术：
稀土元素因其独特的电子层结构，使其具有优异的磁、光、电、催化等物理和化学特性，被广泛应用于冶金机械、石油化工、轻工农业、电子信息、能源交通、国防军工和高新材料等10多个领域的40多个行业，是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少的战略物资。稀土元素被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。随着高新技术的发展，稀土元素优异的磁、光、电等物理化学性能将被进一步开发，在诸如新能源汽车、绿色照明、新型显示、电子信息等领域突破关键技术瓶颈，支撑战略性新兴产业的跨越式发展。我国是世界稀土资源大国、生产大国、出口大国和消费大国，在世界稀土市场上具有举足轻重的地位。据相关资料统计，我国稀土资源占全世界稀土总量的50%左右，稀土冶炼分离产品产量占世界稀土总需求量的90%以上，国内稀土应用量约占世界稀土总应用量的60%以上。广西具有丰富的稀土资源，其中稀土磷钕矿储量全国第一，离子吸附型稀土矿储量约占我国南方离子型稀土储量的22.75%，仅次于江西、广东，而江西和广东的资源已开采近30年，广西离子型稀土矿开发较晚，资源保护较好，广西丰富而未开采的中重稀土资源优势日益突出。据国土资源部2002年公布资源储量为33万吨，目前已累计探明储量达110万吨，远景储量达678万吨，保有储量居全国第一位。广西离子型稀土矿中钕的配分占20-30%，是全国钕元素的重要来源。钕的化合物种类繁多、用途迥异，其中氧化钕是最重要的钕化合物材料，广泛用于制造磁性材料、稀土陶瓷、激光晶体、发光材料、超导材料、催化材料等稀土功能材料。随着氧化钕应用领域的不断拓展，钕元素本征性质的充分体现与材料性能指标关联愈加明显，稀土功能材料所需氧化物对比表面积、形貌、粒度、松装度等物性指标提出了严格要求，且各种材料对粉体的物性要求差异明显。具有大比表面稀土氧化物展现了良好的市场前景，且越来越受到关注。制备金属钕时，大比表面氧化钕有利于迅速熔合、减少底渣、提高收率。玻璃工业中，为提高折射率，降低散射，提高玻璃的抗化学腐蚀性，也要求使用大表面、颗粒分布均匀的稀土氧化物；用大比表面积氧化钕稳定的氧化锆粉末可烧结成高强度高韧性的陶瓷；制备陶瓷电容器的原料Nd2O3除了要求较高纯度外，还需要特定大小的比表面积；大比表面氧化钕粉体对透明功能陶瓷的透光性具有至关重要的影响。目前从萃取液中回收稀土以单独的碳酸沉淀法或草酸沉淀法为主。中国专利201410426915.9（申请号）公开了一种大颗粒草酸钕的制备方法，该方法采用草酸溶液作为沉淀剂，加入到有微量有机相的氯化钕反萃余液中，并添加适量晶种，生成草酸钕沉淀，经陈化、洗涤、过滤、干燥后得到即可制得中心粒径D50为55-200um，粒径呈正态分布的草酸钕颗粒。中国专利201210383507.0（申请号）公开了一种制备球星大颗粒氧化钕的方法，该方法用碳酸氢铵、氨水和去离子水配制碳酸氢铵溶液，向溶液中加入硝酸钕溶液，得到碳酸氢铵、氨水和硝酸钕的混合溶液，向混合溶液中加入双氧水生成过氧碳酸钕沉淀，陈化24-48小时，将沉淀过滤、洗涤，灼烧温度为900-1200℃，保温4小时，得到中心粒径D50为40-50um，颗粒均匀、流动性好、形貌为多孔片状组成的球形大颗粒氧化钕产品。单一的沉淀法制备的稀土材料存在着回收率低、纯度低、比表面积小等缺点，造成稀土资源的浪费和产品质量欠佳。大比表面氧化钕是高新技术材料向广度和深度飞速发展不可缺少的材料，其用途和用量将快速增加，其市场潜力巨大。因此，开发一种高回收率、高纯度、大比表面积的氧化钕制备方法，具有显著的社会和经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法。本发明是通过如下方式实现的：一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.02-0.05倍氯化钕溶液重量的碳酸氢钠溶液，于50-70℃下搅拌反应5-15分钟；在此反应反应条件下，钕的回收率大于99%；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入0.9-1.5倍氯化钕溶液重量的草酸溶液，于50-70℃下搅拌反应10-40分钟；在此反应反应条件下，钕的回收率大于99%；（3）陈化：反应结束后静置陈化；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕煅烧，得到大比表面积的氧化钕。优选的，所述氯化钕溶液其浓度为1.5-1.8mol/L。优选的，所述氯化钕溶液中氯化钕的纯度大于99.9%。优选的，所述碳酸氢钠溶液其浓度为1.5-2.5mol/L。优选的，所述草酸溶液其浓度为0.8-1.0mol/L。优选的，所述陈化的时间为2-5小时；在此时间下，可提高钕的回收率，且产品颗粒较小，比表面积较大。优选的，用纯水洗涤沉淀时，至溶液中H+浓度为1.0~1.5mol/L；在此酸度下，钕回收率较高，杂质较少，废水易于处理。优选的，所述煅烧其温度为900-950℃；在此温度下，草酸钕高效转化成氧化钕，灼减量小于0.5%，且氧化钕产品可获得合格的大比表面积。优选的，所述煅烧其时间为5-8小时；在此时间下，草酸钕转化完全，且氧化钕产品晶型较好，比表面积较大。本发明发生的主要化学反应如下：（1）碳酸盐沉淀：6NaHCO3+2NdC13==Nd2(C03)3+6NaC1+3CO2↑（2）草酸盐沉淀：3H2C2O4+2NdC13==Nd2(C204)3+6HC1（3）转型沉淀：Nd2(C03)3+3H2C2O4==Nd2(C204)3+3H2O+3CO2↑（4）煅烧分解：2Nd2(C2O4)3+3O2==2Nd2O3+12CO2↑本发明的有益效果是：1.氧化钕比表面积达到9-15m2/g可控，品质优良。2.氧化钕纯度＞99%，符合氧化钕国标GBT5240-2006标准。3.钕元素的回收率≥99%，资源利用率高。4.本发明方法简单，周期短，生产效率高，利于规模化生产。5.本发明成本较低，产品市场前景好，价格高，具有良好的经济效益。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。实施例1一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.65mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.03倍氯化钕溶液重量的2mol/L碳酸氢钠溶液，于60℃下搅拌反应10分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入1.2倍氯化钕溶液重量的0.8mol/L草酸溶液，于60℃下搅拌反应30分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化3小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.0mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于950℃下煅烧6小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为15.12m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.4%。实施例2一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.6mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.03倍氯化钕溶液重量的1.8mol/L碳酸氢钠溶液，于65℃下搅拌反应8分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入1.3倍氯化钕溶液重量的0.85mol/L草酸溶液，于65℃下搅拌反应25分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化3.5小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.2mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于930℃下煅烧7小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为14.76m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.1%。实施例3一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.8mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.02倍氯化钕溶液重量的1.8mol/L碳酸氢钠溶液，于55℃下搅拌反应15分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入1.1倍氯化钕溶液重量的0.9mol/L草酸溶液，于55℃下搅拌反应35分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化4小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.5mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于900℃下煅烧8小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为12.62m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.2%。实施例4一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.5mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.03倍氯化钕溶液重量的1.5mol/L碳酸氢钠溶液，于70℃下搅拌反应5分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入1.5倍氯化钕溶液重量的1.0mol/L草酸溶液，于70℃下搅拌反应40分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化3小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.2mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于950℃下煅烧6小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为13.48m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.0%。实施例5一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.7mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.05倍氯化钕溶液重量的2.5mol/L碳酸氢钠溶液，于60℃下搅拌反应12分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入0.9倍氯化钕溶液重量的0.8mol/L草酸溶液，于60℃下搅拌反应30分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化5小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.0mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于900℃下煅烧5小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为10.81m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.1%。实施例6一种复合沉淀法制备大比表面积氧化钕的方法，包括以下步骤：（1）碳沉反应：取稀土萃取分离得到的1.65mol/L、纯度大于99.9%的氯化钕溶液置于沉淀槽中，加入0.04倍氯化钕溶液重量的2mol/L碳酸氢钠溶液，于50℃下搅拌反应10分钟；（2）草沉反应：在沉淀槽中加入1.2倍氯化钕溶液重量的0.9mol/L草酸溶液，于50℃下搅拌反应20分钟；（3）陈化：反应结束后静置陈化2小时；（4）纯化：用纯水洗涤沉淀，至溶液中H+浓度为1.5mol/L，过滤，干燥，得固体草酸钕；（5）煅烧：将固体草酸钕于920℃下煅烧7小时，得到大比表面积的氧化钕。氧化钕比表面积为9.23m2/g；纯度＞99%；钕元素回收率为99.0%。