本发明涉及磷矿中伴生碘资源的回收利用方法，具体地说是一种湿法磷酸生产中回收磷矿伴生高化合价碘制备碘酸盐的方法。
背景技术：
碘资源是世界稀缺资源之一，是国家的重要战略物质。磷矿中伴生碘主要以负一价碘和高化合价碘酸盐形态存在。负一价碘主要赋存在氟磷灰石Ca5[PO4]3F或碳氟磷灰Ca5[PO4,CO3(OH)]3(F,OH)中；而高化合价碘酸盐则多是H+\Na+\K+\Ca2+等阳离子与[IO3-]生成的碘酸复盐形式存在。据报道：寒武纪海相沉积矿磷矿中的碘主要以NaIO3\KIO3\Ca(IO3)2以及KH(IO3)2等高化合价碘酸盐复盐形态赋存在胶磷矿中。磷矿伴生碘含量非常低，一般在16～35ppm左右，但储量巨大。因此，研究回收于磷矿中生碘具有十分重要的意义。目前，有技术人员研究从磷酸生产回收磷矿中伴生碘。比如，专利号为ZL03135817.9的专利文献公开了一种从含碘磷矿石生产磷产品时产生的循环水、废水、废气等含碘废弃物中提取碘的方法。专利号为ZL200510003058.2专利文献公开了一种利用湿法磷酸工艺从含碘磷矿生产的稀磷酸中提取碘的方法。上述研究仅限于回收磷酸中的负一价碘。申请人研究发现，在湿法磷酸生产中，用硫酸浸出磷矿时，磷矿中的高化合价碘酸盐可以直接进入液相磷酸中，呈强氧化态。因此，用上述专利200510003058.2提供的方法，不能将磷酸中的氧化态碘还原成游离的I2分子，从而不能回收磷矿中的这种碘。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种湿法磷酸生产中回收磷矿伴生高化合价碘制备碘酸盐的方法，既可以解决磷肥生产过程中磷矿伴生的碘酸复盐无序排放造成的环境问题，又能够变废为宝，直接得到相应的碘。申请人研究发现，在磷矿浸出过程中，采用还原浸出磷矿工艺，可以使磷矿中的高化合价碘酸复盐还原成游离的I2分子，再利用现有磷酸生产工艺中的磷酸浓缩工艺从磷酸中分离游离I2分子，使游离I2分子进入气相后回收，直接生产碘。根据上述研究，本发明采用的技术方案包括以下步骤：(1)在酸解工序，向磷矿浆酸解槽中连续或间隙地通入气体SO2，以磷矿浆体积比计算，每1M3磷矿浆中通入30～300mg气体SO2；(2)在磷酸浓缩工序，用浓度为0.1～7.0g/l的亚硫酸洗涤液循环洗脱进入气相中的游离I2分子，得到含碘循环洗涤液；(3)将步骤(2)得到的富含碘化氢的循环洗涤液浓缩，直至浓缩液中碘化氢浓度升至20～150g/l；(4)取步骤(3)所得浓缩液的上清液，向上清液中加入过量的重量百分比浓度为1～3％的Ba(OH)2溶液，过滤；(5)向步骤(4)得到的过滤液中加入过量的氯气；(6)向步骤(5)所得溶液中加入过量的氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，过滤，得到固相的相应碘酸盐。上述各步骤的主要化学反应有：NaIO3+SO2→I2+Na2SO4I2+SO2+H2O→HI+H2SO4Ba(OH)2+H2SO4→H2O+BaSO4HI+Cl2+H2O→HIO3+HClHIO3+NaOH→NaIO3+H2OHIO3+Na2CO3→NaIO3+H2O+CO2进一步的，步骤(1)中每1M3磷矿浆中通入100～150mg气体SO2。进一步的，骤(2)所用亚硫酸洗涤液浓度为3～3.5g/l。进一步的，步骤(3)所得浓缩液中含碘化氢浓度在50～100g/l。本发明的有益效果在于：一是通过向酸解槽中加入强还原性SO2气体，使磷矿中的高化合价碘酸复盐还原成游离I2分子，从而使高化合价碘得到回收利用，可减少高化合价碘酸复盐的排放和环境污染；二是不改变湿法磷酸工艺，用含H2SO3的洗涤液循环洗脱磷酸浓缩工艺蒸发的水蒸汽，可以吸收进入气相游离I2分子，实现与磷酸分离，与其它磷矿回收碘的工艺相比，工艺流程简单，能耗低，回收成本低；三是将回收碘制成碘酸盐，可以提升产品附加值。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明所有用磷矿为寒武纪海相沉积磷矿，磷矿中的碘主要以NaIO3\KIO3\Ca(IO3)2以及KH(IO3)2等高化合价碘酸盐复盐存在，含碘量在15～40ppm左右。实施例1：(1)在酸解工序，向磷矿浆酸解槽中连续或间隙地通入气体SO2，以磷矿浆体积比计算，每1M3磷矿浆中通入30mg气体SO2；(2)在磷酸浓缩工序，用浓度为0.1g/l的亚硫酸洗涤液循环洗脱进入气相中的游离I2分子，得到含碘循环洗涤液；(3)用蒸发的方法浓缩上述含碘循环洗涤液，直到浓缩液中碘化氢浓度达到20g/l；(4)取上述浓缩液的上清液，向上清液中滴加重量百分比浓度为1％的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再产生沉淀为止，过滤；(5)向步骤(4)得到的过滤液中缓慢通入氯气，以摩尔量计算，氯气的加入量为将HI转化生成HIO3所需理论用量的1.1倍，过程中溶液由无色透明转化成紫色后又转化成无色透明；(6)向步骤(5)所得溶液中加入氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，以摩尔量计算，氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的加入量为中和HIO3所需理论用量的1.1倍，过滤，得到固相的相应碘酸盐。实施例2：(1)在酸解工序，向磷矿浆酸解槽中连续或间隙地通入气体SO2，以磷矿浆体积比计算，每1M3磷矿浆中通入300mg气体SO2；(2)在磷酸浓缩工序，用浓度为7.0g/l的亚硫酸洗涤液循环洗脱进入气相中的游离I2分子，得到含碘循环洗涤液；(3)用蒸发的方法浓缩上述含碘循环洗涤液，直到浓缩液中碘化氢浓度达到150g/l；(4)取上述浓缩液的上清液，向上清液中滴加重量百分比浓度为3％的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再产生沉淀为止，过滤；(5)向步骤(4)得到的过滤液中缓慢通入氯气，以摩尔量计算，氯气的加入量为将HI转化生成HIO3所需理论用量的1.3倍，过程中溶液由无色透明转化成紫色后又转化成无色透明；(6)向步骤(5)所得溶液中加入氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，以摩尔量计算，氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的加入量为中和HIO3所需理论用量的1.05倍，过滤，得到固相的相应碘酸盐。实施例3：(1)在酸解工序，向磷矿浆酸解槽中连续或间隙地通入气体SO2，以磷矿浆体积比计算，每1M3磷矿浆中通入150mg气体SO2；(2)在磷酸浓缩工序，用浓度为3.5g/l的亚硫酸洗涤液循环洗脱进入气相中的游离I2分子，得到含碘循环洗涤液；(3)用蒸发的方法浓缩上述含碘循环洗涤液，直到浓缩液中碘化氢浓度达到50g/l；(4)取上述浓缩液的上清液，向上清液中滴加重量百分比浓度为2％的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再产生沉淀为止，过滤；(5)向步骤(4)得到的过滤液中缓慢通入氯气，以摩尔量计算，氯气的加入量为将HI转化生成HIO3所需理论用量的1.2倍，过程中溶液由无色透明转化成紫色后又转化成无色透明；(6)向步骤(5)所得溶液中加入氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，以摩尔量计算，氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的加入量为中和HIO3所需理论用量的1.05倍，过滤，得到固相的相应碘酸盐。实施例4：(1)在酸解工序，向磷矿浆酸解槽中连续或间隙地通入气体SO2，以磷矿浆体积比计算，每1M3磷矿浆中通入100mg气体SO2；(2)在磷酸浓缩工序，用浓度为3g/l的亚硫酸洗涤液循环洗脱进入气相中的游离I2分子，得到含碘循环洗涤液；(3)用蒸发的方法浓缩上述含碘循环洗涤液，直到浓缩液中碘化氢浓度达到100g/l；(4)取上述浓缩液的上清液，向上清液中滴加重量百分比浓度为2.5％的Ba(OH)2溶液，直到溶液中不再产生沉淀为止，过滤；(5)向步骤(4)得到的过滤液中缓慢通入氯气，以摩尔量计算，氯气的加入量为将HI转化生成HIO3所需理论用量的1.05倍，过程中溶液由无色透明转化成紫色后又转化成无色透明；(6)向步骤(5)所得溶液中加入氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾，以摩尔量计算，氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾的加入量为中和HIO3所需理论用量的1.02倍，过滤，得到固相的相应碘酸盐。