一种酶解木质素基酚醛树脂的制备方法
【专利摘要】酶解木质素基酚醛树脂的制备，它涉及一种对酶解木质素进行活化改性，进而使用改性酶解木质素替代苯酚合成酚醛树脂的方法。本发明以中试基地燃料乙醇生产残渣为原料，通过提取获得精制酶解木质素，经活化改性后替代苯酚合成酚醛树脂。本方法酶解木质素的利用率高，苯酚的替代率达60%，酚醛树脂胶合强度性能仍满足国家标准，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种酶解木质素基酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以纤维素乙醇生产剩余物中酶解木质素为主要原料的酚醛树脂 的制备。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂因优异的性能被广泛应用于木材工业，但随着石油资源的日益短缺和石 油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。 由于木质素是天然的酚类物质，具有苯酚的性质，因此可用木质素用来替代有毒、昂贵的苯 酚。开展木质素改性酚醛树脂（LPF)胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都具有重要意 义，也是酚醛树脂的发展趋势。
[0003] 国内外对木质素的改性进行了许多研究。但是目前主要存在两方面的问题：一是 木质素种类繁多，结构、性能各有差异；二是木质素分子由于自身三围网状结构导致其反应 活性明显不足，而且还阻碍了树脂合成中苯酚与甲醛之间的正常缩合。为解决存在的这些 问题，本专利采用酶解木质素为原料，研究了酶解木质素基酚醛树脂的制备。
[0004] 相对其他种类木质素来说，由于酶解木质素未经过化学试剂的高温处理，结构保 存较为完整，具有较高的化学反应活性，同时超声波活化是一种绿色无污染、安全可靠、宜 于工业化的方法，其对于木质素的改性十分有效。目前，以酶解木质素为原料经超声波活化 制备酚醛树脂的研究报道甚少。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了酶解木质素基酚醛树脂的制备方法，以解决木质素反应活性低和在 酚醛树脂合成过程中取代率低的问题。
[0006] 本发明中酶解木质素基酚醛树脂的制备，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量 的纤维素乙醇发酵残渣和二氧六环水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴中充分搅 拌，抽滤除去不溶物，取滤液减压回收溶剂，剩余物即精制酶解木质素；二、将一定量精制酶 解木质素溶解，使用超声波进行活化改性处理；三、将苯酚、一定量活化改性酶解木质素、 1/3的甲醛、1/3的氢氧化钠和适当蒸馏水加入三口瓶中，于80°C反应lh ;再加入1/3的甲 醛和1/3的氢氧化钠，继续于80°C反应lh ;加入最后的1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠于 80°C反应lh，将反应体系快速冷却至40°C ;四、用亚硫酸氢盐水溶液对合成产物进行调整， 降低游离甲醛含量和固含量。
[0007] 步骤一中所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，首先要对所用的原料纤维素乙醇 发酵残渣需经过精制处理，处理时所用溶剂为二氧六环水溶液，二氧六环与水的体积比为 4:1?1:2,温度为20°C?60°C。步骤二中精制酶解木质素需经过超声波活化改性处理，处 理时，超声波功率为400?1600W，超声时间为20?40min。步骤三中所述纯苯酚、甲醛摩 尔比为1:1. 5?1:4. 0,木质素对苯酚的替代率为50%?70%。氢氧化钠总添加量是活化改 性酶解木质素和苯酚质量的5?30%。步骤四中所述用亚硫酸氢盐水溶液对合成产物进行 调整，所用亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、或亚硫酸氢钙，亚硫酸氢盐水溶液质量 浓度为1%?20%。
[0008] 本发明对乙醇发酵残渣进行精制，获得酶解木质素并对其进行超声波处理，超声 波可作用于木质素的各种化学键，从而断开结合力相对较弱的化学键如甲氧基，甲基-芳 基醚键，并且促进与木质素有关的氧化、还原、取代、分子破碎、降解等化学反应，增加木质 素的反应活性。本发明中活化改性使酶解木质素酚羟基含量显著提高，当功率为600W，时间 为30min时酚羟基含量可提高38. 6%，足以表征反应活性明显提高。本发明中于最佳活化改 性条件下处理的酶解木质素在酚醛树脂合成中对苯酚的替代率达50%?70%时，各项指标 均符合国家标准。
[0009] 本发明对酶解木质素的活化改性过程简单，效果十分显著，而且超声波处理为物 理方法，对环境安全无污染，符合绿色化学的要求。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1 :
[0011] 将20. 85g苯酚，22. 66g活化改性酶解木质素，16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氢氧化钠 和30mL蒸馏水于，80 °C反应lh ;再加入16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氢氧化钠，继续于80°C 反应lh ;加入16. 65mL甲醛溶液，2. 78g氢氧化钠于80°C反应lh，将反应体系快速冷却至 40°C，加入4mL5%亚硫酸氢钠溶液，搅拌出胶即得酶解木质素基酚醛树脂。该产物中酶解 木质素对苯酚的替代率为52%，胶黏剂的固含量为47%，游离醛含量为0. 25%，胶合强度为 1. 49MPa。
[0012] 实施例2:
[0013] 将20. 22g苯酚，38. 89g活化改性酶解木质素，19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氢氧化钠 和45mL蒸馏水于，80°C反应lh;再加入19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氢氧化钠，继续于80°C 反应lh ;加入19. 05mL甲醛溶液，3. 98g氢氧化钠于80°C反应lh，将反应体系快速冷却至 40°C，加入7mL10%亚硫酸氢钙溶液出胶即得酶解木质素基酚醛树脂。该产物中酶解木质素 对苯酚的替代率为66%，胶黏剂的固含量为45%，游离醛含量为0. 26%，胶合强度为1. 38MPa。
【权利要求】
1. 酶解木质素基酚醛树脂的制备，其具体是按下述步骤进行：一、将一定量的纤维素 乙醇发酵残渣和二氧六环水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴中充分搅拌，抽滤 除去不溶物，取滤液减压回收溶剂，剩余物即精制酶解木质素；二、将一定量精制酶解木质 素溶解，使用超声波进行活化改性处理；三、将苯酚、一定量活化改性酶解木质素、1/3的甲 醛、1/3的氢氧化钠和适当蒸馏水加入三口瓶中，于80°C反应lh ;再加入1/3的甲醛和1/3 的氢氧化钠，继续于80°C反应lh ;加入最后的1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠于80°C反应lh， 将反应体系快速冷却至40°C ;四、用亚硫酸氢盐水溶液对合成产物进行调整，降低游离甲醛 含量和固含量。
2. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于所用的原料纤维 素乙醇发酵残渣需经过精制处理。
3. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤一中所述对 原料纤维素乙醇发酵残渣进行精制处理时所用溶剂为二氧六环水溶液，二氧六环与水的体 积比为4:1?1:2。
4. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤二中精制酶 解木质素需经过超声波活化改性处理。
5. 根据权利要求4所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤二中所述 的精制酶解木质素超声波活化改性处理时，超声波功率为400?1600W，超声时间为20? 40min〇
6. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤三中所述纯 苯酚、甲醛摩尔比为1:1. 5?1:4. 0。
7. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤三中所述木 质素对苯酚的替代率为50%?70%。
8. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤三中所述氢 氧化钠总添加量是活化改性酶解木质素和苯酚质量的5?30%。
9. 根据权利要求1所述的酶解木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤四中所述用 亚硫酸氢盐水溶液对合成产物进行调整，所用亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、或亚 硫酸氢钙，亚硫酸氢盐水溶液质量浓度为1%?20%。
【文档编号】C08G8/28GK104140508SQ201310167657
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】李淑君, 李新生, 王哲东, 徐超, 曲方玉 申请人:东北林业大学