一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂，可通过如下方法来制备：将苯酚、酸催化剂和酶解木质素混合，加热到90℃-160℃液化1-3h后，降温至70℃，再将甲醛滴加到反应体系中，加热到90℃-120℃反应2-4h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。本发明利用资源丰富的酶解木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂，使成本显著降低。本发明用于制备模塑料，力学性能、耐热性和绝缘性较高。
【专利说明】一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其涉及一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]木质素(Iignin)是自然界唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。木质素分子具有众多不同种类的活性基团， 兼具可生、可降解、无毒等优点。酶解木质素(Enzymatic Hydrolysis Lignin,简称EHL) 是由植物秸杆发酵制备燃料乙醇的残渣中提取的新型木质素。目前，大部分的酶解木质素用于焚烧，不仅其成分没有得到有效利用，而且污染环境，我国现在年产玉米秸杆6、7亿吨，每I吨玉米秸杆发酵制备燃料乙醇的残渣可以得到300千克左右的木质素，因此高效利用酶解木质素不仅可以做的资源合理利用，又能替代石油化工产品，保护环境。本发明中所用的木质素来源于玉米芯、玉米秸杆等农业废弃物生产燃料乙醇或丁醇的残渣。
[0003]酚醛模塑料是一种具有优异的耐热性和较好的性价比的材料，其主要成分是酚醛树脂。酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的酚醛树脂由于价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等广泛应用于胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料以及离子交换树脂等。酚醛树脂的生产和使用会消耗大量石油化工产品，并且给环境带来一定程度的污染，影响整个生态系统。用于生产酚醛树脂主要石油化工产品的苯酚、甲醛的价格不断提高，造成我国酚醛树脂相关行业利润急剧下降，严重影响酚醛树脂行业的发展。
[0004]利用天然生物质资源研究开发酚醛模塑料具有尤为重要的意义。程贤甦等采用有机溶剂萃取和无机化学品处理的方法从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提纯获得酶解木质素，并制备生物改性热熔型酚醛树脂，这种方法增加了生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种环保、低成本、综合性能好、得率较高的用于制备模塑料的木质素改性酚醛树脂制备方法，制备方法简单，有效地利用了生物质燃料乙醇或丁醇制备过程产生的残渣，成本低，用该原料制备的模塑料力学性能、绝缘性能好，成本低。
[0006]本发明采用如下技术方案:一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法， 通过以下方法来制备:将苯酚、酸催化剂和木质素混合，加热到90°C _160°C，反应l-3h，降温至70°C，再将甲醛滴加到反应体系中，加热到90°C _120°C反应2-4h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂，软化点90°C -105°C ;其中，所用的酸催化剂为草酸。
[0007]所用的木质素为制备生物乙醇或生物丁醇副产物酶解木质素。
[0008]酸催化剂为苯酚质量的1_7%。
[0009]木质素和苯酚的质量比为10-50:100。
[0010]所述的苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.81-0.87。[0011]所用的甲醛为质量百分比浓度为37-40%的甲醛。
[0012]有益效果:
[0013]1.由于能源问题日趋紧张，生物燃料乙醇或丁醇的研发推广受到重视，因此有效利用酶解木质素，可以降低生物燃料企业的成本，促进我国生物燃料事业的发展。本发明所用原料木质素无需提纯处理，直接使用生物燃料乙醇或丁醇的副产物即可，不仅降低了生产成本，也避免了有机溶剂的使用对环境造成的污染。
[0014]2.本发明以酶解木质素苯酚液化得到的产物部分替代苯酚和甲醛为基本原料，在催化剂作用下进行反应，得到具有低成本，低毒性(游离酚含量降低)的酚醛树脂产品。木质素苯酚液化产物分子量降低，含酚结构含量增加，相对于木质素大分子，它具有反应活性高，反应速度快，生产效率高的特点。
[0015]3.酶解木质素改性酚醛树脂的得率(64-70%)要高于纯酚醛树脂的得率 (61-63%)。
【具体实施方式】
[0016]一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂，软化点为90°C _105°C，流淌度为l-7cm， 聚合速度为60-100S，粘度为12-18mPa.s，可通过如下方法制得:将苯酚、酸催化剂和酶解木质素混合，木质素与苯酚的质量比为10-50:100，通过改变酸催化剂的加入量调节上述反应体系的Ph值至1-3，再加热到90°C _160°C，反应l_3h，降温至70°C，然后加入甲醛，酚与醛的摩尔比为1:0.81-0.87，调节反应温度至90°C -120°C，反应2_4h，减压蒸馏，将体系中的水分和残留的苯酚、甲醛蒸出，得到木质素改性酚醛树脂。
[0017]所述的木质素为玉米秸杆发酵制备生物乙醇或生物丁醇副产物酶解木质素。
[0018]所述的酸催化剂是草酸。
[0019]所述的催化剂用量为苯酚质量的1%_7%。
[0020]所述的醛是浓度为37-40%的甲醛。
[0021]所述的酚醛树脂是制备模塑料用的热塑性酚醛树脂。
[0022]实施例1
[0023]一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂，软化点温度为90°C _105°C，可用如下方法来制备:将苯酚、酸催化剂和木质素混合，加热到90°C -160°C，反应l_3h，降温至70°C，再将甲醛滴加到反应体系中，加热到90°C -120°C反应2-4h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。制得木质素改性酚醛树脂。参加该反应的木质素为酶解木质素，即生物燃料乙醇或丁醇生产的副产物也就是产生的残渣。
[0024]实施例2
[0025]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的33%)和草酸(苯酚质量的1%)加入反应器中，反应温度95°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)、反应温度为100°C，反应时间2h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。软化点93°C，流淌度
4.5cm,聚合速度70s，游离酚含量4%。
[0026]实施例3
[0027]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的33%)和草酸催化剂(苯酚质量的3%) 加入反应器中，反应温度130°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩尔比为1:0.85)、反应温度为110°C，反应时间2h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。软化点 960C，流淌度4.3cm,聚合速度63s，游离酚含量3.7%。
[0028]实施例4
[0029]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的10%)和草酸催化剂(苯酚质量的7%) 加入反应器中，反应温度135°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩尔比为 1:0.85)、反应温度为120°C，反应时间2h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。软化点 98.50C，流淌度4.0cm,聚合速度60s，游离酚含量3.8%。
[0030]实施例5
[0031]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的33%)和草酸催化剂(苯酚质量的3%) 加入反应器中，反应温度155°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩尔比为 1:0.85)、反应温度为100°C，反应时间2h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂。软化点 950C，流淌度4.1cm,聚合速度62s，游离酚含量3.7%。
[0032]实施例6
[0033]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的25%)和草酸催化剂(苯酚质量的5%) 加入反应器中，反应温度135°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩尔比为 1:0.85)、反应温度为120°C，反应时间2h，先常压再加压脱去水分和剩余苯酚，制得木质素改性酚醛树脂。软化点94°C，流淌度5.1cm,聚合速度69s，游离酚含量4.2%。
[0034]实施例7
[0035]将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的50%)和草酸催化剂(苯酚质量的5%) 加入反应器中，反应温度135°C，反应时间2h，降温至70°C，再加入甲醛(酚醛摩 尔比为 1:0.85)、反应温度为115°C，反应时间2h，先常压再加压脱去水分和剩余苯酚，制得木质素改性酚醛树脂。软化点105°C，流淌度3.8cm,聚合速度89s，游离酚含量3.1%。
[0036]注:各指标参考的国家标准
[0037]HG/T 2753-1996酚醛树脂在玻璃板上流动距离的测定
[0038]HG 5-1338-80酚醛树脂聚合速度实验方法
[0039]GB/T 8146-2003松香试验方法(软化点)。
【权利要求】
1.一种用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，通过以下方法来制备:将苯酚、酸催化剂和木质素混合，加热到90°C -160°C，反应l_3h，降温至70°C，再将甲醛滴加到反应体系中，加热到90°C _120°C反应2-4h，减压蒸馏，制得木质素改性酚醛树脂， 软化点90°C -105°C ;其中，所用的酸催化剂为草酸。
2.根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所用的木质素为制备生物乙醇或生物丁醇副产物酶解木质素。
3.根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:酸催化剂为苯酚质量的1_7%。
4.根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:木质素和苯酚的质量比为10-50:100。
5.根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述的苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.81-
0.87。
6.根据权利要求1所述的用于模塑料的木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所用的甲醛为质量百分比浓度为37-40%的甲醛。
【文档编号】C08G8/28GK103554396SQ201310477170
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】周永红, 周静, 胡立红, 杨晓慧 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所