一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法。该方法包括：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负载活性组分M，得到M负载量为1-10wt%的负载型加氢催化剂；以有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10-50wt%的负载型加氢催化剂，将负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应釜用N2排空后通入氢气，在温度为100-170℃、氢气压力为5-15MPa、反应时间为5-15h、搅拌速度1200rpm的条件下，进行加氢反应；将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，对胶液进行蒸发得到聚环己基乙烯。本发明提供的以M/SHMs为催化剂的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法具有催化剂活性高、加氢效率高、反应条件更温和及成本更低等特点。
【专利说明】-种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚苯乙烯催化加氢制备聚环己基乙烯的方法，属于聚合物加氢制 备特种高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 聚环己基乙烯（PVCH)是通过对PS链上的苯环进行加氢而制得的性能优良的高分 子材料。由于加氢后极大提高了其玻璃化转变温度（T g)，使该材料具有耐高温、耐腐蚀、耐 臭氧、耐辐射等优点，因而被广泛地应用于数字碟片基质、抗腐材料、纳米材料模板等方面。
[0003] 由于对聚苯乙烯（PS)中芳环的加氢比对-C=C-的加氢困难，传统的均相催化 齐[J (如Wilkinson催化剂）无法对其进行加氢，因此PS加氢的主要方法为非均相加氢 法。已开发的PS加氢催化剂体系有Ni基催化剂（US Patent6417287Bl)、Pd基催化剂 (Nakatani,H. ;Nitta, K.-Η. ;Uozumi,T. ; Soga, K. , Preparation and Characterization of Hydrogenated Syndiotactic Polystyene. Polymerl999,40,1623)、Pt 基催化 剂（US Patent6399538)、Rh 基催化剂（Helbig,M. ;Inoue,H. ;Vogl,0. , Preparation and Characterization of Head-to-Head Polymers. VIII. Head-to-Head Poly (vinyl cyclohexane). J.Polym.Sci.,Polym.Symp· 1978,63,329)等。由于聚合物加氢反应体系具 有胶液粘度高、聚合物分子旋转动力学直径（RH)大、扩散速率慢等特点，使得聚合物加氢 反应与小分子加氢反应存在明显的不同，突出表现在催化剂载体的孔道结构对加氢速率起 着至关重要的作用。对于高比表面积微、介孔载体，如活性炭、介孔A1 203及Si02载体等，其 狭窄的孔道使得PS分子无法进入导致扩散极为困难，从而使大部分活性位不能被充分利 用，并最终导致加氢效率较低；对于低比表面积的无孔或超大孔载体，如BaS0 4或CaC03等， 虽然PS分子能够快速与其表面或大孔内的活性位接触反应，但其低的比表面积导致活性 位数目过少，需要增加催化剂用量才能保证一定的反应速率，从而导致加氢过程的成本增 力口。因此，如何消除载体孔径对扩散的影响，既保证聚合物与活性位充分接触，又能提供足 够数量的活性位，从而获得高的反应速率，成为聚合物非均相加氢催化剂研究开发的难点。
[0004] 1998 年，Chang 等（Chang J-R，Huang S_M. Pd/Al203Catalysts for Selective Hydro-genation of Polystyrene-block-polybutadiene-block-pol ystyrene Thermoplastic Elastomers[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 1998; 37 (4) :1220-1227)采用Pd/Al203催化剂对聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 复合链段聚合物进行了选择性加氢反应，发现以醋酸钯为钯源制备的催化剂，活性组分呈 蛋壳型分布在催化剂的外表层面，聚合物分子不需进入到催化剂孔道深处反应，在一定程 度上降低了扩散传质对加氢反应的影响，但由于催化剂内表面利用率不高，催化剂活性中 心数目较少，因此催化剂活性并不高。1995年，陶氏化学公司（US Patent5612422)以硅酸 钾为硅源，甲酰胺为稳定剂，制备了孔径集中分布在300-400nm的大孔Si02载体，比表面积 为14. 2m2/g，孔容为1. 37cm3/g，负载5%的Rh或Pd为活性组分，在氢气压力为9. OMPa、温度 为130°C、反应时间为4h的条件下，聚合物加氢度达到90%以上。该催化剂以大孔Si02为 载体，虽在很大程度上削弱了内孔扩散的影响，但催化剂的比表面积较低，不利于活性物质 的分散及负载量的提高，从而减少了活性中心的数目；另外，大孔Si02不规则的外形及不规 则的孔道结构也对聚合物分子在孔道中的扩散有一定影响，导致反应所需条件苛刻，催化 加氢性能也会受到影响。
[0005] 综上所述，如何提高PS分子与催化剂活性位的可接近性，充分利用催化剂的活性 中心，成为设计PS非均相加氢催化剂的关键所在。现有的PS非均相加氢催化剂仍然存在 催化活性不高，催化剂用量过大，反应条件过于苛刻等缺点。因此，开发出高活性、高利用率 的负载型PS加氢催化剂具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙 烯的方法，通过采用表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球（SHMs)，并以其作为载体负载 活性金属作为非均相催化剂（负载型加氢催化剂，M/SHMs)，该催化剂能有效消除内孔扩散 的影响，并充分利用微球内外表面及孔道中的活性组分，从而在较温和的条件下实现PS深 度加氢制备得到聚环己基乙烯。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其 包括以下步骤：
[0008] 以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法 负载活性组分M，得到Μ负载量为l-10wt%的负载型加氢催化剂；
[0009] 以100mL适当有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量 10-50wt%的负载型加氢催化剂，将所述负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将 高压反应釜用队排空后输入氢气，然后在温度为100-170°C、氢气压力为5-15MPa、反应时 间为5-15K搅拌速度800-1500rpm (优选1200rpm)的条件下，进行加氢反应；
[0010] 将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，然后对胶液进行蒸发得到 聚环己基乙烯。
[0011] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，该方法还包括以四氢 呋喃溶剂对回收的负载型加氢催化剂进行洗涤的步骤。通过洗涤之后，该负载型加氢催化 剂可以重复用于上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法。
[0012] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，表面具有贯穿大孔的 二氧化硅空心微球（SHMs)的粒径为5-30 μ m、壳层厚度为0. 5-2 μ m、比表面积为30-150m2/ g、孔容为0. 4-2. 0cm3/g，其表面的贯穿大孔的孔径为250-650nm。
[0013] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，所采用的活性组分Μ 为 Pd、Pt、Rh 或 Ni 等。
[0014] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，等体积浸渍法采用溶 液浓度为〇. 06-0. 16mol/L的MC1X的HC1溶液进行浸渍，x=2或3,离子交换法采用浓度为 0. 03-0. 08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液进行离子交换，y=4或6, z=2。
[0015] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，所采用的有机溶剂包 括十氢化萘、四氢呋喃、环己烷、甲基叔丁基醚和甲基环己烷等中的一种或几种的混合物。 更优选地，上述有机溶剂包括十氢化萘、四氢呋喃和环己烷等中的一种或几种的混合物。
[0016] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，聚苯乙烯的加氢度为 95%以上。
[0017] 在上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法中，优选地，表面具有贯穿大孔的 二氧化硅空心微球是通过以下步骤制备的：
[0018] 内层水相的配制：将7-21g水玻璃、ll-33g去离子水及0. 6-1.8g聚丙烯酸钠混 合，得到内层水相，其中，所述内层水相的相对粘度为4. 0-5. 0,所述水玻璃中Si02的含量为 26wt. % ；
[0019] 油相的配制：将72mL正己焼、1. 5g Tween80、l. 5g Span80混合，得到油相；
[0020] 外层水相的配制：将无机盐与250mL去离子水混合，得到浓度为0. 3-3mol/L的外 层水相；
[0021] 将内层水相与油相混合，以6000-14000rpm的转速搅拌乳化lmin，形成水/油体 系；
[0022] 将水/油体系与外层水相混合，在搅拌条件下于常温反应2h，然后经过过滤、去离 子水及乙醇洗涤、充分干燥后，制备得到所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球。
[0023] 根据本发明的具体实施方案，在制备具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的过程 中，所采用的聚丙烯酸钠的分子量可以为4000-30000,所采用的无机盐可以为NH 4HC03、 NH4C1、ΝΗ4Ν03或（NH4)2S0 4等，对于内层水相的粘度的控制可以通过调节去离子水、水玻璃、 聚丙烯酸钠的添加量来控制。该空心微球的大孔孔径可以在该范围内调整，该调整可以通 过采用不同分子量的聚丙烯酸钠实现。
[0024] 制备上述具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的过程是以水玻璃溶液及一定量的 水溶性聚合物（聚丙烯酸钠）为内层水相，以正己烷、T Ween80和Span80为油相（0P)，以 无机盐溶液为外层水相；首先将IWP与0P在高速搅拌下乳化形成W/0体系，然后将上述体 系加入到0WP中，IWP中的硅酸钠扩散至0P界面发生水解缩聚反应生成Si0 2壳层；与此同 时，IWP中的聚丙烯酸钠向外扩散，在二氧化硅壳层中形成贯穿大孔；通过调节IWP的相对 粘度，可以控制大孔结构的贯穿性；通过改变聚丙烯酸钠的分子量，可以调节大孔孔径。
[0025] 本发明还提供了一种聚环己基乙烯，其是按照上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙 烯的方法制备的。
[0026] 本发明所提供的上述聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法所使用的催化剂载 体为表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球，所负载的载活性金属Μ均匀地分散在微球内 外表面及孔道内部，载体较大的比表面积可保证催化剂具有足够多的活性中心，微球表面 丰富的大孔使聚合物分子能够自由扩散并与微球内外表面及内孔中的活性组分充分接触， 有效地消除了聚合物分子在载体孔道内的扩散对加氢反应性能的不良影响，可在较温和的 条件下实现PS深度加氢的目的。本发明提供的以M/SHMs为催化剂的聚苯乙烯加氢制备聚 环己基乙烯的方法较传统方法具有催化剂活性高、加氢效率高、反应条件更温和及成本更 低等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图la和图lb为实施例1-5所采用的表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的扫 描电镜照片；
[0028] 图2a为实施例1所采用的Pd/SHMs催化剂的透射电镜照片；
[0029] 图2b为实施例1所采用的Pd/SHMs催化剂的Pd晶粒粒径分布图；
[0030] 图3为实施例3所制备的PVCH与PS红外光谱图；
[0031] 图4a为对比例1中的表面为光滑结构的二氧化硅空心微球的扫描电镜照片；
[0032] 图4b为对比例2中的表面为非贯穿大孔结构的二氧化硅空心微球的扫描电镜照 片。
【具体实施方式】
[0033] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0034] 实施例中，合成所用原料均为试剂级。实施例中所采用的SHMs的结构如图la和 图lb的扫描电镜（SEM)照片所示，其平均粒径为15 μ m、壳层平均厚度为1 μ m、比表面积为 120m2/g、孔容为1. 5cm3/g，其表面的贯穿大孔的平均孔径为500nm。
[0035] 实施例中，SEM图片在荷兰产FEI Quanta200F型场发射扫描电子显微镜上获得； TEM图片在日本产JEM2100LaB6型透射电子显微镜获得；红外谱图在美国产Magna-IR560E. S.P型傅里叶变换红外（FT-IR)光谱仪上测得。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0038] 以PdCl2的HC1溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在SHMs上进行浸渍，制备得到 活性金属负载量为5wt. %的催化剂Pd/SHMs ;该催化剂的透射电镜（TEM)照片如图2a所示， Pd晶粒粒径分布如图2b所示；
[0039] 将2g PS溶解在100mL环己烷（80vol%)与四氢呋喃（20vol%)的混合物中得到胶 液；
[0040] 取0. 5g Pd/SHMs加入到胶液中，在高压加氢反应荃中进行催化加氢反应,反应条 件为：温度150°C，氢气压力6MPa，反应时间10h，搅拌速率1200rpm ;
[0041] 反应结束后，对胶液进行离心分离回收Pd/SHMs,然后经过四氢呋喃洗漆之后再利 用，对胶液进行蒸发，蒸发出其中的有机溶剂得到PVCH，PS的加氢度列于表1中。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0044] 以Pd (NH3) 4C12的氨水溶液为浸渍液，采用离子交换法对SHMs进行处理，制备得到 活性金属负载量为3wt. %的催化剂Pd/SHMs ;
[0045] 将3g PS溶解在100mL十氢化萘溶剂中得到胶液，取0. 8g Pd/SHMs加入到胶液 中，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应，反应条件为：温度140°C，氢气压力8MPa，反应 时间8h，搅拌速率1200rpm ;
[0046] 反应结束后，对胶液进行离心分离回收Pd/SHMs,然后经过四氢呋喃洗漆之后再利 用，对胶液进行蒸发，蒸发出其中的有机溶剂得到PVCH，PS的加氢度列于表1中。
[0047] 实施例3
[0048] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0049] 以RhCl3的HC1溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在SHMs上进行浸渍，制备得到 活性金属负载量为8wt. %的催化剂Rh/SHMs ;
[0050] 将5g PS溶解在100mL四氢呋喃溶剂中，取lg Rh/SHMs加入到胶液中，在高压加 氢反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度120°C，氢气压力lOMPa，反应时间10h， 搅拌速率1200rpm ;
[0051] 反应结束后，对胶液进行离心分离回收Rh/SHMs,然后经过四氢呋喃洗漆之后再利 用，对胶液进行蒸发，蒸发出其中的有机溶剂得到PVCH，PS的加氢度列于表1中。
[0052] 本实施例所制备的PVCH与PS红外光谱图如图3所示；由图3可以看出，加氢反应 后，PVCH红外谱图中位于3027. 3CHT1处属于芳环上-C-H的振动峰及位于1492. lcnT1处属 于芳环上-C=C-的振动峰消失，而位于2921. 6CHT1和2850. 9CHT1处属于-CH2对称及非对称 振动峰增强。
[0053] 因为聚苯乙烯加氢是把苯环上的双键加氢饱和成环己烷的C-C单键，因此催化加 氢后红外谱图中代表苯环存在的芳环上-C-H的振动峰和芳环上-C=C_的振动峰消失，说明 苯环被加氢了；_CH 2对称及非对称振动峰增强，说明生成了环己烷。图3所示的结果可以说 明本实施例制备的催化剂具有良好的加氢效果，可以达到比较高的加氢度。
[0054] 实施例4
[0055] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0056] 以Rh (NH3) 5C13的氨水溶液为浸渍液，采用离子交换法对SHMs进行处理，制备得到 活性金属负载量为2wt. %的负载型催化剂Rh/SHMs ;
[0057] 将2g PS溶解在100mL四氢呋喃溶剂中得到胶液，取l.Og Rh/SHMs加入到胶液中， 在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应，反应条件为：温度80°C，氢气压力6MPa，反应时间 8h，搅拌速率1200rpm ;
[0058] 反应结束后，对胶液进行离心分离回收Rh/SHMs,然后经过四氢呋喃洗漆之后再利 用，对胶液进行蒸发，蒸发出其中的有机溶剂得到PVCH，PS的加氢度列于表1中。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0061] 以Ni (N03)2溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法在SHMs上进行浸渍，制备得到活性 金属负载量为10%的负载型催化剂Ni/SHMs ;
[0062] 将4g PS溶解在100mL甲基环己烷溶剂中得到胶液，取1. 0g Ni/SHMs加入到胶液 中，在高压加氢反应釜中进行催化加氢反应，反应条件为：温度170°C，氢气压力8MPa，反应 时间l〇h，搅拌速率1200rpm ;
[0063] 反应结束后，对胶液进行离心分离回收Ni/SHMs,然后经过四氢呋喃洗漆之后再利 用，对胶液进行蒸发，蒸发出其中的有机溶剂得到PVCH，PS的加氢度列于表1中。
[0064] 实施例6
[0065] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0066] 将实施例1反应结束后的负载型催化剂Pd/SHMs通过离心分离回收，然后用四氢 呋喃洗涤3次，采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对PS的 加氢性能，加氢度列于表1中。
[0067] 实施例7
[0068] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0069] 将实施例2反应结束后的负载型催化剂Pd/SHMs通过离心分离回收，然后用四氢 呋喃洗涤3次，采用实施例2相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对PS的 加氢性能，加氢度列于表1中。
[0070] 实施例8
[0071] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0072] 将实施例3反应结束后的负载型催化剂Rh/SHMs通过离心分离回收，然后用四氢 呋喃洗涤3次，采用实施例3相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对PS的 加氢性能，加氢度列于表1中。
[0073] 实施例9
[0074] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0075] 将实施例4反应结束后的负载型催化剂Rh/SHMs通过离心分离回收，然后用四氢 呋喃洗涤3次，采用实施例4相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对PS的 加氢性能，加氢度列于表1中。
[0076] 实施例10
[0077] 本实施例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其包括以下步骤：
[0078] 将实施例5反应结束后的负载型催化剂Ni/SHMs通过离心分离回收，用四氢呋喃 洗涤3次，采用实施例5相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对PS的加氢 性能，加氢度列于表1中。
[0079] 对比例1
[0080] 本对比例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其是采用一种以表面呈光滑结构 的二氧化硅空心微球(无大孔存在，其SEM照片如图4a所示）作为载体的催化剂，测定其反 应性能，与实施例1进行对比。按照实施例1中的PS加氢方法，反应条件不变，反应完毕后 PS的加氢度为18%。
[0081] 对比例2
[0082] 本对比例提供了一种PS加氢制备PVCH的方法，其是采用一种以表面呈非贯穿大 孔结构的空心微球(其SEM照片如图4b所示）作为载体的催化剂，测定其反应性能，与实施 例1进行对比。按照实施例1中的PS加氢方法，反应条件不变，反应完毕后PS的加氢度为 21%。
[0083] 表IPS加氢程度
[0084]
【权利要求】
1. 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其包括以下步骤： 以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法负载 活性组分M，得到Μ负载量为Ι-lOwt%的负载型加氢催化剂； 以lOOmL有机溶剂溶解2-10g聚苯乙烯得到胶液，取占聚苯乙烯质量10-50wt%的负载 型加氢催化剂，将所述负载型加氢催化剂与胶液加入到高压反应釜中，将高压反应釜用N2 排空后输入氢气，然后在温度为l〇〇_17〇°C、氢气压力为5-15MPa、反应时间为5-15h、搅拌 速度800-1500rpm的条件下，进行加氢反应； 将加氢反应后的胶液离心分离回收负载型加氢催化剂，然后对胶液进行蒸发得到聚环 己基乙烯。
2. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，该方法还包 括以四氢呋喃溶剂对回收的负载型加氢催化剂进行洗涤的步骤。
3. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述表面 具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球的粒径为5-30 μ m、壳层厚度为0. 5-2 μ m、比表面积为 30-150m2/g、孔容为0. 4-2. 0cm3/g，其表面的贯穿大孔的孔径为250-650nm。
4. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述活性组 分Μ 为 Pd、Pt、Rh 或Ni。
5. 根据权利要求1或4所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，等体积浸 渍法采用溶液浓度为〇. 06-0. 16mol/L的MClx的HC1溶液进行浸渍，x=2或3,离子交换法 采用浓度为〇. 03-0. 08mol/L的M(NH3)yClz的氨水溶液进行离子交换，y=4或6, z=2。
6. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述有机溶 剂包括十氢化萘、四氢呋喃、环己烷、甲基叔丁基醚和甲基环己烷中的一种或几种的混合 物。
7. 根据权利要求1或6所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述有机 溶剂包括十氢化萘、四氢呋喃和环己烷中的一种或几种的混合物。
8. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述聚苯乙 烯的加氢度为95%以上。
9. 根据权利要求1或3所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法，其中，所述表面 具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球是通过以下步骤制备的： 内层水相的配制：将7-21g水玻璃、ll-33g去离子水及0. 6-1. 8g聚丙烯酸钠混合， 得到内层水相，其中，所述内层水相的相对粘度为4. 0-5. 0,所述水玻璃中Si02的含量为 26wt. % ； 油相的配制：将72mL正己焼、1. 5g Tween80、l. 5g Span80混合，得到油相； 外层水相的配制：将无机盐与250mL去离子水混合，得到浓度为0. 3-3mol/L的外层水 相； 将内层水相与油相混合，以6000-14000rpm的转速搅拌乳化lmin，形成水/油体系； 将水/油体系与外层水相混合，在搅拌条件下于常温反应2h，然后经过过滤、去离子水 及乙醇洗涤、充分干燥后，制备得到所述表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球。
10. -种聚环己基乙烯，是按照权利要求1-9任一项所述的聚苯乙烯加氢制备聚环己 基乙烯的方法制备的。
【文档编号】C08F8/04GK104140480SQ201310165966
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2013年5月8日
【发明者】袁珮, 鲍晓军, 潘登, 石冈, 龚光碧, 刘志红, 钱锦华 申请人:中国石油大学(北京), 中国石油天然气股份有限公司