一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机催化合成领域，尤其涉及一种聚苯乙烯负载含氮杂环催化材料及 其制备方法，以及在〇)2与环氧化物的环加成反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 低碳经济引导下，作为大宗、无毒、可再生的碳资源，0)2作为环境友好的Cl构建单 元合成高附加值的化学品具有巨大的吸引力。CO2的催化转化成为构筑全球碳循环重要的 一环。近年来，〇) 2和环氧丙烷的环加成反应是研宄最为成功的CO2转化例子之一。反应相 对容易进行，且产物无论是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的应用前景。该反应本 身不生成其它副产物，原子经济性好，符合绿色化学理念，特别适用于大宗〇) 2的转化。
[0003] 由于离子液体对CO2具有良好的吸收性能，在CO 2催化转化中也屡见报道，其活性 组分为含氮杂环化合物。碍于离子液体的液态性质，其固载化应用于非均相催化对简化后 续分离回收等操作有重要作用。目前，离子液体对该反应的研宄主要集中在两方面：一方 面是通过Lewis酸金属化合物配位活化和Lewis碱离子液体的亲核进攻同时进行，实现酸 碱协同效应，特别是卤素对环氧化物的开环起到重要作用；另一方面，在未引入金属化合物 的情况下，通过在咪唑环上接枝官能团同样能促进反应进行，如羧基和醇基等，氢键有利于 加速环加成反应。中国专利CN200810102533公开一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸 酯的方法，正是基于卤素和羟基的作用；而中国专利CN201110275209则在咪唑盐中引入羧 基。上述方法过程较为复杂，且由于多余基团的嫁接负载使得催化剂稳定性较差，容易脱 落，催化效率低下。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载含氮杂环催化材料及其制备方法，并将 其应用于CO2与环氧化物的加成反应中，提出类似于DNA组装的催化组装概念。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料结 构式如下：
[0006]
【主权项】
1. 一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料，其特征在于其结构式如下：
其中R为含氮杂环，包括有五元杂环咪挫（Im)、甲基咪挫（Mim)，六元杂环哌嘆（Pi)、[!比 嗪（Pz)、嘧啶（Pim)、稠杂环苯并咪唑、腺嘌呤及鸟嘌呤中的一种。
2. -种如权利要求1所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： 1) 氯甲基聚苯乙烯在溶剂中进行恒温溶胀； 2) 向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加含氮杂环材料和碱性添加剂，冷凝回流下恒 温搅拌进行反应； 3) 对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载含 氮杂环材料。
3. 如权利要求2所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于在步骤 1)中，所述溶剂的选择来自去离子水（H2O)、乙醇（EtOH)、乙腈（MeCN)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、四氢呋喃（THF)和丙酮（Me 2CO)、二氯乙烷（DCE)、正己烷、 甲苯（PhMe)、乙酸乙酯中的一种或其组合。
4. 如权利要求2或3所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于在步 骤1)中，溶胀温度为25-100°C，溶胀时间为l_5h。
5. 如权利要求2所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，反应温度为60-120°C，反应时间为1-3天。
6. 如权利要求2所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于在步 骤2)中，所述碱性添加剂选自氢氧化钠（NaOH)、氢化钠（NaH)、碳酸氢钠（NaHCO 3)、乙醇 钠（CH3CH2ONa)、叔丁基锂（(CH3) 3CLi)、二异丙基氨基锂（LDA)和双三甲基硅基氨化钠 (NaN(SiMe3)2)中的一种或其组合。
7. 如权利要求2所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料的制备方法，其特征在于在步骤3) 是在过滤后经乙酸乙酯和甲醇进行洗涤后，在90-120°C下真空干燥3-6h。
8. 如权利要求1所述的聚苯乙烯负载含氮杂环材料作为CO2与环氧化物加成反应的催 化剂的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的具体方法包括以下步骤：于反应 釜中投入环氧丙烷和所述催化剂，装釜；于室温下加入CO 2气体；加热搅拌使其反应；用冷 肼将反应釜冷却到20°C以下，放空釜内剩余0)2气体使釜内温度骤降到0°C ;过滤催化剂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为60-140°C，反应压力为 l-5MPa，反应时间为3-15h，每毫升环氧丙烷的催化剂用量为15-100mg。
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯乙烯负载含氮杂环材料及其制备方法，利用基团嫁接法将一系列的含氮杂环材料负载于氯甲基聚苯乙烯上，并应用于CO2与环氧化物的加成反应中。通过活性基团含氮杂环与反应物之间的结构匹配关系，实现合成环状碳酸酯的高选择性和高转化率，类似于DNA的组装过程。该合成方法具有催化剂合成简便、不引入金属盐、纯有机材料对环境污染较小，活性高、选择性高、可多次重复利用、热稳定性高、使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等特点。
【IPC分类】C08F212-36, C08F212-08, C08G64-34, C08F8-30, B01J31-06, C07D317-36
【公开号】CN104530290
【申请号】CN201510024809
【发明人】陈秉辉, 王结祥, 郑进保, 曹茂洪
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月19日