一种生产酶解木质素磺酸盐的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产酶解木质素磺酸盐的方法，简要步骤包括提取、絮凝沉降、分离、磺化改性和喷雾干燥。本发明利用功能糖与纤维乙醇残渣为原料生产的高纯度酶解木质素，并对其改性制备酶解酶解木质素磺酸盐产品。
【专利说明】一种生产酶解木质素磺酸盐的方法
【技术领域】
[0001]本属于生物质能源与玉米全株综合利用领域，涉及玉米全株生产功能糖及纤维こ醇残渣综合利用，具体涉及ー种生产酶解木质素磺酸盐的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，世界各国对环境的日益重视，及世界范围内的能源危机，对于木质素纤维生物质这ー巨大自然资源的利用，引起了各国重视。因为这既可以解决环境问题、缓解能源压力，也对人类社会的可持续发展也具有重要的经济及社会意义。
[0003]我国是农业大国，但是农作物生物质资源利用率很低，大量的被用于柴薪及腐烂等，其中玉米作为粮食的主要来源，产量相当丰富，因而大量的秸杆及玉米芯被闲置，降低了农民的收入。综合利用玉米全株是发展农作物副产物的制高点，既能使农民增值增收、又能使企业的利益最大化，变废为宝。对于解决环保及能源问题都会起到十分重要的战略意义。
[0004]玉米全株中的淀粉主要用来生产淀粉糖、结晶葡萄糖及谷朊粉，エ业化生产的エ艺已经很成熟了。半纤维素是低聚木糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等的主要来源，这些功能糖エ业化生产的成功案例数不胜数。纤维素主要是由葡萄糖组成的六碳糖，可通过发酵产生こ醇，纤维こ醇エ业化生产的实例也有存在。并且随着社会对功能糖及新能源纤维こ醇的需求量的増大，废弃残渣(主要成分是木质素)的处理及给环境污染所帯来的压カ日益増大，这不亚于造纸黑液对环境的污染。解决这ー问题已迫在眉睫。
[0005]专利CN101475604A公开了ー种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，该方法先加热引发木质素自由基降解，再滴加聚醛、协同300-1200W功率微波条件下进行磺化，该方法制备过程复杂，操作繁琐，エ业化生产困难；专利CN143406、CN101235055和CN102140174A公开了生产木质素磺酸盐的方法`，但所用原料均为造纸黑液，生产エ艺过程及參数都不同，且在造纸制浆过程中，经过高温、高浓化学试剂处理，木质素天然高分子机构被不同程度的破坏；专利CN102690423A公开了以农作物秸杆生产こ醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法，该方法将农作物秸杆生产こ醇的残留物进行过滤净化，蒸发浓缩至固含量为20%-50%，加碱调PH值为10-14，加入磺化改性剂，在70°C _380°C温度下进行磺化改性，经喷雾干燥得到样品，该方法的蒸发浓缩、及磺化改性过程能耗巨大，エ业化成本较高。且加碱液调PH较高，破坏木质素的高活性基团，影响最终产品性能。为了解决上述问题，本发明专利选择功能糖与纤维こ醇联产中产生的废弃残渣用于提取酶解木质素，前处理过程均采用生物方法，较好的保持了木质素的天然高分子结构，所得酶解木质素没有经过高温高压处理，条件温和，缩合度较低，且活性官能团含量较高，具有较好的化学活性，进行化学加工改性，赋予其优良的性能，使其转化为高附加值的产品。在圆满解决以上问题的同时提升酶解木质素的利用价值，丰富了玉米全株价值利用的产业链结构。具有良好的经济效益及社会效益。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种以功能糖及纤维こ醇残渣为原料生产酶解木质素磺酸盐的方法。本发明所采用的技术方案如下。[0007]—种生产酶解木质素磺酸盐的方法，具体步骤如下:
[0008]I)提取:将含酶解木质素残渣用5倍一 10倍体积的浓度为0.1% — 5%碱液进行溶解提取木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0009]2)絮凝沉降:酶解木质素碱性溶液加酸调节pH值为3.0-4.0，调节温度为700C _80°C，保温沉降 0.lh-0.5h。
[0010]3)分离:沉降后分离上清，得到质量浓度为30% — 50%酶解木质素混合液。
[0011]4)磺化改性:调节酶解木质素混合液pH值为8.0-12.0，按酶解木质素干物质量的10% — 40%加入磺化剂和按酶解木质素干物质量的0.5%。一5%。加入引发剂，调节温度800C -100°C保温磺化5-1Oh，得到磺化液。
[0012]5)喷雾干燥:磺化液经过喷雾干燥得到酶解木质素磺酸盐产品。
[0013]本发明涉及的生产酶解木质素磺酸盐的方法，所用的含酶解木质素残渣为生产功能糖后的残渣或生产功能糖和纤维素こ醇后的残渣，最优化选自生产功能糖和纤维素こ醇后的残洛。
[0014]在步骤I)中所用的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，碱液温度为60°C _100°C。步骤2)中所用酸为盐酸、硫酸、硝酸、こ酸、固体超强酸ー种或其任意混合物。步骤3)中所述分离上清的方式选用沉降槽中部阀门排液的方式、自吸泵分离方式或板框分离机、离心机分离设备分离方式；步骤3)中所得的酶解木质素混合液可以用成品木质素与水配制成的混合液代替来用于木质素磺酸盐生产。步骤4)中利用酸或碱进行调节酶解木质素pH,具体根据酶解木质素混合溶液pH ;磺化剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙、亚硫酸钠、亚硫酸钙、氨基磺酸、三氧化硫、二氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸一种或其任意混合物；引发剂为三氯化铁、硫酸铜ー种或其混合物；步骤5)中所述的喷雾干燥过程由喷雾干燥设备完成，喷雾干燥设备选自离心式喷雾干燥或压カ式喷雾干燥；干燥过程中控制控制进风温度为1050C _175°C，出风温度为70°C _120°C，设备塔釜温度为90°C _100°C。
[0015]本发明利用功能糖与纤维こ醇残渣为原料生产的高纯度酶解木质素，并将其改性制备改性木质素磺酸盐产品优点在于:
[0016]I)在功能糖及纤维こ醇生产过程中，原料中的半纤维素基本被消耗殆尽，因而所获得的酶解木质素产品残糖量低，大大提高了木质素磺酸盐品质，拓展了应用领域。
[0017]2)本发明得到的酶解木质素磺酸盐其原料的前处理过程为生物法，为经过高温、高浓化学试剂处理，保留了天然高分子结构，为高值转化奠定了基础。
[0018]3)酶解木质素深度开发与功能糖与纤维素こ醇完美结合、顺利联产进ー步诠释了玉米全株的综合利用，并且提升了公司的整体经济效益。
[0019]4)从根本上解决了功能糖与纤维こ醇废弃物的利用，实现了生物质三大组分的全值利用具有良好的经济、社会、生态环保效益。
【具体实施方式】
[0020]具体结合实施例对本发明作进ー步的说明。[0021]实施例1
[0022]I)提取:将生产功能糖后的残渣用8倍体积，温度为60°C，质量浓度为0.1%氢氧化钾溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液；
[0023]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加硫酸调节pH值为3，调节温度为80°C，保温沉降
0.1h ；
[0024]3)分离:用自吸泵抽出上清液，得到浓度为35%木质素混合液。
[0025]实施例2
[0026]I)提取:将纤维こ醇残渣用9倍体积，温度为70°C，质量浓度3%的氨水提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0027]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液盐酸调节pH值3.9，调节温度为75°C，保温沉降
0.2h。
[0028]3)分离:用板框分离部分上清，得到质量浓度为40%木质素混合液。
[0029]实施例3
[0030]I)提取:将功能糖与纤维こ醇联产后残渣用5倍体积，温度为80°C，质量浓度为
1.5%氢氧化钠洗涤出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0031]2)絮凝沉降:木质 素碱性溶液加10%硝酸调节pH值3.8，调节温度为80°C，保温沉降0.2h。
[0032]3)分离:沉降后用沉降罐中部阀门放出上清液，得到质量浓度为32%木质素混合液。
[0033]实施例4
[0034]I)提取:将生产功能糖后的残渣用10倍体积，温度为90°C，质量浓度为5.0%氢氧化钠溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0035]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加固体超强酸调节pH值4.0，调节温度为80°C，保温？几降0.3h ；
[0036]3)分离:打开沉降槽中部阀门进行排液得到上清液，得到浓度为50%木质素混合液。
[0037]实施例5
[0038]I)提取:将生产功能糖后的残渣用6倍体积，温度为80°C，质量浓度为3.0%氨水溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0039]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加こ酸调节pH值3.2，调节温度为75°C，保温沉降
0.4h。
[0040]3)分离:打开沉降槽中部阀门进行排液得到上清液，得到浓度为40%木质素混合液。
[0041]实施例6
[0042]I)提取:将生产功能糖和纤维素こ醇后的残渣用9倍体积，温度为75°C，质量浓度为5.0%氢氧化钠溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0043]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加こ酸和固体超强酸调节pH值4.0，调节温度为80°C，保温沉降0.3h。
[0044]3)分离:打开沉降 槽中部阀门进行排液得到上清液，得到浓度为50%木质素混合液。
[0045]实施例7
[0046]I)提取:将生产功能糖和纤维素こ醇后的残渣用6倍体积，温度为65°C，质量浓度为2.0%氢氧化钾溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0047]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加盐酸和硫酸调节pH值3.5，调节温度为75°C，保温沉降0.4h。
[0048]3)分离:自吸泵抽出上清液，得到浓度为35%木质素混合液。
[0049]实施例8
[0050]I)提取:将生产功能糖和纤维素こ醇后的残渣用7倍体积，温度为75°C，质量浓度为1.0%氨水溶液提取出残渣中的酶解木质素，得到酶解木质素碱性溶液。
[0051]2)絮凝沉降:木质素碱性溶液加硝酸和盐酸调节pH值3.5，调节温度为75°C，保温沉降0.4h。
[0052]3)分离:离心机分离得到上清液，得到浓度为45%木质素混合液。
[0053]实施例9磺化改性:调节实施例1木质素混合液pH值为8.0，按木质素干物质量的10%加入磺化剂亚硫酸氢钠和0.5%。加入引发剂三氯化铁，调节温度80°C保温磺化10h，得到磺化液。
[0054]实施例10磺化改性:调节实施例2木质素混合液pH值为9.0，按木质素干物质量的20%加入磺化剂亚硫酸氢钙和`1%。加入引发剂硫酸铜，调节温度85°C保温磺化6h，得到磺化液。
[0055]实施例11磺化改性:调节实施例3木质素混合液pH值为10.0，按木质素干物质量的20%加入磺化剂亚硫酸钠和2%。加入引发剂硫酸铜，调节温度90°C保温磺化5h，得到磺化液。
[0056]实施例12磺化改性:调节实施例4木质素混合液pH值为9.0，按木质素干物质量的30%加入磺化剂亚硫酸钙和2%。加入引发剂三氯化铁和硫酸铜混合物，调节温度95°C保温磺化8h，得到磺化液。
[0057]实施例13
[0058]磺化改性:调节实施例5木质素混合液pH值为12.0，按木质素干物质量的40%加入磺化剂氨基磺酸和3%。加入引发剂三氯化铁和硫酸铜混合物，调节温度85°C保温磺化8h，得到磺化液。
[0059]实施例14
[0060]磺化改性:调节实施例6木质素混合液pH值为8.50，按木质素干物质量的35%加入磺化剂三氧化硫和4%。加入引发剂三氯化铁和硫酸铜混合物，调节温度100°C保温磺化9h，得到磺化液。
[0061]实施例15
[0062]磺化改性:调节实施例7木质素混合液pH值为10.50，按木质素干物质量的25%加入磺化剂二氧化硫和5%。加入引发剂三氯化铁，调节温度85°C保温磺化8h，得到磺化液。
[0063]实施例16
[0064]磺化改性:调节实施例8木质素混合液pH值为11.50，按木质素干物质量的35%加入磺化剂亚硫酸钙和0.6%。加入引发剂三氯化铁，调节温度90°C保温磺化5h，得到磺化液。[0065]实施例17
[0066]磺化改性:调节实施例4木质素混合液pH值为10，按木质素干物质量的15%加入磺化剂发烟硫酸和1%。加入引发剂硫酸铜，调节温度80°C保温磺化7h，得到磺化液。
[0067]实施例18
[0068]磺化改性:调节成品30%木质素水混合液pH值为11，按木质素干物质量的35%加入磺化剂氯磺酸和2%。加入引发剂硫酸铜，调节温度85°C保温磺化9h，得到磺化液。
[0069]实施例19
[0070]磺化改性:调节成品45%木质素水混合液pH值为12，按木质素干物质量的35%加入磺化剂氯磺酸和氨基磺酸混合液和5%。加入引发剂硫酸铜和三氯化铁混合物，调节温度90°C保温磺化10h，得到磺化液。
[0071]实施例20
[0072]磺化改性:调节成品50%木质素水混合液pH值为9，按木质素干物质量的35%加入磺化剂亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钙酸混合液和3%。加入引发剂硫酸铜和三氯化铁混合物，调节温度95°C保温磺化7h，得到磺化液。
[0073]实施例21
[0074]喷雾干燥:实施例9磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为125°C，出风温度为90°C，设备塔釜温度为100°C。
[0075]实施例22`
[0076]喷雾干燥:实施例10磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为175°C，出风温度为80°C，设备塔釜温度为90°C。
[0077]实施例23
[0078]喷雾干燥:实施例11磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为135°C，出风温度为120°C，设备塔釜温度为95°C。
[0079]实施例24
[0080]喷雾干燥:实施例12磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为105°C，出风温度为80°C，设备塔釜温度为94°C。
[0081]实施例25
[0082]喷雾干燥:实施例13磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为145°C，出风温度为120°C，设备塔釜温度为98°C。
[0083]实施例26
[0084]喷雾干燥:实施例14磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为150°C，出风温度为85°C，设备塔釜温度为100°C。
[0085]实施例27
[0086]喷雾干燥:实施例15磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为155°C，出风温度为85°C，设备塔釜温度为94°C。
[0087]实施例28
[0088]喷雾干燥:实施例16磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为165°C，出风温度为115°C，设备塔釜温度为95°C。
[0089]实施例29[0090]喷雾干燥:实施例17磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为105°C，出风温度为80°C，设备塔釜温度为95°C。[0091]实施例30
[0092]喷雾干燥:实施例18磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为145°C，出风温度为90°C，设备塔釜温度为96°C。
[0093]实施例31
[0094]喷雾干燥:实施例19磺化液利用压カ式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为135°C，出风温度为120°C，设备塔釜温度为95°C。
[0095]实施例32
[0096]喷雾干燥:实施例20磺化液利用离心式喷雾干燥设备得到木质素磺酸盐产品。在干燥过程中控制进风温度为175°C，出风温度为80°C，设备塔釜温度为90°C。
[0097]表1木质素磺酸盐的各项指标表
【权利要求】
1.一种生产酶解木质素磺酸盐的方法，其特征是，具体步骤如下: 1)提取:将含酶解木质素残渣用5倍一10倍体积的浓度为0.1% — 5%碱液进行溶解提取木质素，得到酶解木质素碱性溶液； 2)絮凝沉降:酶解木质素碱性溶液加酸调节pH值为3.0-4.0，调节温度为70°C -80°C,保温沉降0.lh-0.5h ； 3)分离:沉降后分离上清，得到质量浓度为30%— 50%酶解木质素混合液； 4)磺化改性:调节酶解木质素混合液PH值为8.0-12.0，按酶解木质素干物质量的10% — 40%加入磺化剂，按酶解木质素干物质量的0.5%。一5%。加入引发剂，调节温度800C -100°C保温磺化5h-10h，得到磺化液； 5)喷雾干燥:磺化液经过喷雾干燥得到酶解木质素磺酸盐产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤I)中的含酶解木质素残渣为生产功能糖后的残渣或生产功能糖和纤维素こ醇后的残渣。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤I)中所用的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，温度为60°C -100°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤2)中所用酸为盐酸、硫酸、硝酸、こ酸、固体超强酸中的一种或其任意混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤3)中所述分离上清的方式选用沉降槽中部阀门排液的方式、自吸泵分离方式或板框分离机、离心机分离等设备分离方式。
6.如权利要求1所述的方法，其`特征是:所述的步骤3)中所得的酶解木质素混合液用成品木质素与水配制成的混合液代替来用于木质素磺酸盐生产。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤4)中利用的磺化剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钙、亚硫酸钠、亚硫酸钙、氨基磺酸、三氧化硫、二氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸一种或其任意混合物。
8.如权利要I所述的方法，其特征是:所述的步骤4)中所用的引发剂为三氯化铁、硫酸铜ー种或其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是:所述的步骤5)中所述喷雾干燥过程由喷雾干燥设备完成，所述喷雾干燥设备选自离心式喷雾干燥设备或压カ式喷雾干燥设备。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征是:所述的干燥过程中控制进风温度为1050C _175°C，出风温度为70°C _120°C，设备塔釜温度为90°C _100°C。
【文档编号】C08H7/00GK103497342SQ201310445459
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】陈小刚, 王吉垒, 杨家富, 覃树林, 肖林 申请人:山东龙力生物科技股份有限公司