专利名称：含嵌段异氰酸酯部分和阳离子基的改性环氧树脂和它们在阴极电沉积涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电沉积涂料的改性环氧树脂及其制备方法。
本发明也涉及含所述改性环氧树脂的阴极电沉积涂料和颜料膏。
在阴极电沉积涂料中配制的改性环氧树脂可由常规方法制得，如将环氧树脂与第一活性氢化合物，如烷基酚，一羧酸或羟羧酸反应打开部分环氧化物的环，然后与第二活性氢化合物，如伯胺或仲胺反应打开其余的环氧化物环。将所得的改性树脂与交联剂，如蜜胺树脂戊嵌段有机聚异氰酸酯混合，电施于基底上，并在高温下烘烤，获得一固化膜。这种类型的改性环氧树脂具有一些缺点，在于它们只有在较高温度下才与交联剂反应。同样地也已知通过将半嵌段二异氰酸酯连接至由环氧环的环打开反应形成的仲醇羟基上来制备可自交联的改性环氧树脂。这种树脂也具有一些缺点，在于当在高于200℃的温度下烘烤膜时，通过尿烷键连接的嵌段异氰酸酯部分至少趋于部分析出。
制造涂料时的一个重要要求是颜料淀积。通常这可实现即通过将颜料与构成涂料的载体一部分及一种合适的溶剂或稀释剂和其它添加剂在涂料磨机中研磨制备颜料膏。然后，将颜料膏与载体的剩余部分和其它添加剂混合，以制备颜料颗粒分散于其中的涂料。在涂料的颜料淀积中遇到的最严重的问题在于颜料颗粒的聚结或沉降，这会导致降低贮藏稳定性，在使用过程中遇到麻烦，降低表面光洁度，随时间而变质等。聚结可在研磨，混合，贮藏或电沉积步骤中发生。颗粒间的相互作用使颜料颗粒发生聚结。为了延缓或控制相互作用，必须使分散剂树脂在其结构中含有疏水部分，使分散剂树脂很好地吸附在颜料颗粒表面。同样也必须使分散剂树脂含有亲水部分，使之在水介质中达到稳定的分散。
日本专利出版物No.4978/1979揭示了一种用作颜料分散剂的改性环氧树脂。这种树脂是通过尿烷键将嵌段异氰酸酯部分连接至改性环氧树脂上制得的，所述的尿烷键是由半嵌段二异氰酸酯和位于树脂主链或树脂未端的链烷醇上的羟基反应形成。然而，当加热至烘烤温度，嵌段异氰酸酯部分易析出二异氰酸酯单体，而导致各种问题，例如增加热重损失或随后使施用的面漆体系泛黄。
本发明提供一种含连接至树脂末端的嵌段异氰酸酯部分和阳离子基的改性环氧树脂。本发明改性环氧树脂的独特之处在于通过由与环氧环反应形成的热稳定噁唑烷酮环，将嵌段异氰酸酯部分连接至树脂上。因此，不会发生嵌段异氰酸酯部分的析出，因为半嵌段二异氰酸酯是加至醇羟基上的。
另一方面，本发明提供一种含通过噁唑烷酮环连接至少一个嵌段异氰酸酯部分的改性环氧树脂，所述的噁唑烷酮环由多缩水甘油基环氧树脂的环氧环部分与有机二异氰酸酯的一个异氰酰基反应形成，其余的异氰酰基被可逆地或不可逆地嵌段，该改性环氧树脂进一步地含由剩余的环氧环与阳离子活性氢化合物的开环反应而引入的至少一个阳离子基。可将这种类型的改性环氧树脂引入阳极电沉积涂料中作为阳离子粘合剂树脂。
再一方面，本发明提供一种制造改性环氧树脂的方法，该方法包括下述步骤将含许多缩水甘油基的环氧树脂与不对称嵌段的有机二异氰酸酯反应，所述的二异氰酸酯含第一嵌段异氰酰基和第二嵌段异氰酰基，该第二嵌段异氰酰基的活性比第一嵌段异氰酰基小，且比所述第一嵌段异氰酰基与缩水甘油基之比小的化学计量数;和将所得的产物与阳离子活性氢化合物反应，以通过剩余环氧环与所述阳离子活性氢化合物的开环反应引入阳离子基。
本发明也提供一种含本发明改性环氧树脂的阴极电沉积涂料和颜料膏。
为了便于更好地理解，将用模型反应图来描述制造本发明改性环氧树脂的方法，其中起始环氧树脂为二缩水甘油醚环氧树脂(Ⅰ)，二异氰酸酯化合物已由一元醇嵌段剂全嵌段形成对称二尿烷(Ⅱ)。
第一步，如下所述的环氧树脂(Ⅰ)与二尿烷反应 第二步，如下所述，将第一步的产物(Ⅲ)与，例如仲胺HN(R″)2反应，获得可需的改性环氧树脂(Ⅳ) 在上述方程式中，R为二缩水甘油基环氧树脂残余物，R′为有机二异氰酸酯残余物，R1和R2为用作第一和第二嵌段剂的一元醇残余物，和R″为仲胺残余物。
起始树脂本发明的改性环氧树脂是从含许多缩水甘油基的环氧树脂开始制造的。其典型的例子包括由将多环多酚如双酚A，双酚F，双酚S，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与表氯醇反应制得的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂。各种双酚环氧树脂可商品购得，包括EPIKOTE 827(环氧当量180-190)，EPIKOTE 1001(环氧当量450-500)，EPIKOTE 1010(环氧当量3000～4000)，都由YuKa Shell Epoxy K.K.销售。可使用的环氧树脂同样包括脂族多醇的多缩水甘油醚，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三甲醇丙烷，季戊四醇，聚二醇等，和脂族，脂环族或芳香族多羧酸的多缩水甘油酯。
作为起始树脂的使用，双官能团环氧树脂可与双官能团多醇，多羧酸，多异氰酸酯，多酚或多胺反应而使链增长。双官能团多醇的例子包括双官能团多醚多醇如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，它们的无规或嵌段共聚物，或双酚A-环氧乙烷或环氧丙烷加成物，二羧酸或酸酐与甘醇的缩聚反应获得的双官能团多酯多醇，和由甘醇引发ε-己内酯的聚合反应获得的聚己内酯二醇。这些双官能团多醇的分子量最好为300-3000。双酚如双酚A或双酚F和脂族或芳香族二羧酸如琥珀酸，己二酸，壬二酸，十二双酸，二聚物，邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸都可用于链增长反应中。
双官能团环氧树脂与有机二异氰酸酯的链增长反应在Iwakura et al，J.Polymer Sci.，Part A-1，4，751(1966)和Sander et al.，J.Appl.Polymer Sci.，9.1984(1966)中有披露。由这些反应获得的链增长环氧树脂在树脂主链上含有许多噁唑烷酮环。
起始环氧树脂的分子量通常为150-2，000，最好为150-1，500。
第一步在第一步中，起始树脂的环氧基部分与嵌段二异氰酸酯化合物反应。可用的二异氰酸酯的例子包括芳香族二异氰酸酯如二异氰酸甲苯酯(TDI)，二异氰酸二甲苯酯(XDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等;和脂族及脂环族二异氰酸酯如己二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4-亚甲基双(异氰酸环己基酯)，三甲基己二异氰酸酯等。
各种嵌段剂在文献中已众所周知，其例子包括脂族醇如甲醇，乙醇，异丙醇，正-丁醇，2-乙基己醇，乙二醇-丁基醚，环己醇等;酚类如苯酚，硝基酚，乙基酚等;肟如甲乙酮肟;和内酰胺如ε-己内酰胺;叔-氨基链烷醇胺如二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺和二丙基乙醇胺;和仲胺如二乙胺，二丁胺和二-叔-丁胺都可使用。
由Iwakura et al.supra报道的反应也是环氧树脂与嵌段二异氰酸酯，即二尿烷的反应。然而，在这种情况下，两个嵌段异氰酰基未被嵌段，且环氧树脂由与未嵌段二异氰酸酯的反应而使链增长。与这种反应相反，本发明的第一步是在第一和第二嵌段异氰酰基中优选的一个与环氧环反应，而其余的则保持嵌段的情况下进行的。这可通过用不同的嵌段剂嵌段第一和第二异氰酰基达到的。在较佳的实例中，第一异氰酰基是用甲醇或乙醇嵌段的。第二异氰酰基可用含至少4个碳原子的脂族一元醇嵌段，例如丁醇或2-乙基乙醇，烷基酚如甲酚或壬基酚，甘醇一元醚如乙二醇一-2-乙己基醚或丙二醇一-2-乙己醚，肟如二甲酮肟，甲乙酮肟或甲基异丁基酮肟，己内酰胺等。较好地，甲醇或乙醇在反应前先与其它嵌段剂反应。
电沉积涂料通常含一种热流动增强剂，如含4个或更多个碳原子的脂族一元醇，烷基酚或甘醇一元醚。本发明以上述方法将这些流动增强剂加至树脂中。或者，第一异氰酰基可用甲醇或乙醇嵌段形成能优选地与环氧基反应的嵌段异氰酰基，而第二异氰酰基可用活性氢化物嵌段形成不可逆嵌段的嵌段异氰酰基。这种活性氢化合物的例子包括伯胺如甲胺，辛胺或聚氧亚烷基一元胺，和脂族一元羧酸如辛酸或2-乙基己酸。
嵌段二异氰酸酯与环氧树脂的摩尔比可视特定树脂的性能和所用的二异氰酸酯及在改性环氧树脂中所希望的胺当量而变化。然而，第二嵌段异氰酰基与环氧基的摩尔比总应小于1。换句话说，环氧基部分在第一步的反应产物中应保持不反应。反应最好在60℃-200℃的温度下进行，最好使用滗析器将所产生的副产物甲醇或乙醇从反应体系中除去。优选地，如上所述，树脂在与不对称嵌段二异氰酸酯反应后进行链增长。
在第二步中，使用阳离子活性氢化合物打开第一步产物中的剩余环氧环。可用的阳离子活性氢化合物的例子包括伯胺或仲胺如丁胺，辛胺，二乙胺，二丁胺，甲丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺或N-甲基乙醇胺，叔胺-酸加成盐如三乙胺盐酸盐或N，N-二甲基乙醇胺乙酸盐，和硫化物-酸混合物如二乙基硫化物-乙酸混合物。也可使用伯胺的酮亚胺如氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺。也可使用这些胺和酮亚胺的混合物。应注意到的是，当使用伯胺时，由于它也起链增长的作用，而使树脂过粘。对于作为粘合剂树脂使用，使所得的改性树脂含胺的当量数为0.3-4.0meq/g为较好。若胺的当量数太低，在水介质中的乳化或分散变得困难。相反地，若胺的当量数太高，几乎不可能获得具有令人满意的防水性能的膜。
含季铵或锍部分的改性树脂作为颜料膏分散剂是有用的。为此，第一步的剩余环氧环或产物环可由与叔胺-酸加成盐或混合物或硫化物-酸混合物的反应而打开。用于该目的的较好的叔胺和硫化物包括含羟基取代基的脂族叔胺，如二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺和含羟基取代基的脂族硫化物，如硫代二乙醇，1-(2-羟基乙硫代)-2，3-丙二醇，1-(2-羟基乙硫代)-2-丙醇，1-(2-羟基丙硫代)-2，3-丙二醇，1-(2-羟基乙硫代)-2-丁醇，1-(2-羟基乙硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。较好的羧酸的例子包括甲酸，乳酸，乙酸，丙酸，丁酸，二羟甲基丙酸，N-乙酰基甘氨酸，N-乙酰基-β-氨基丙酸等。用于颜料分散目的的改性树脂应含的碱当量数为0.5-1.5meq/g。
电沉积涂料改性环氧树脂含两个嵌段异氰酸酯和自交联或借助外交联剂如嵌段聚异氰酸酯或蜜胺树脂交联的阳离子部分。当在阴极电沉积涂料中配制，它们的特征性能可在最大程度上被显示出来。如前所述，常用的改性环氧树脂在与交联剂的反应性上并不令人满意。本发明的改性环氧树脂不仅在与交联剂的反应性上，而且其它性能包括可乳化性，热流动性，耐腐蚀性和耐热性是非常令人满意。
为了制备电沉积涂料，将本发明的改性树脂与交联剂一起分散在含中和剂的水介质中，典型的交联剂为醚化的羟甲基蜜胺树脂或嵌段聚异氰酸酯。当然中和剂为酸如盐酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，乳酸，氨基磺酸或乙酰基甘氨酸。
交联剂的量必须足以通过与包含于树脂中通常量为固体改性树脂的5-50%(重量)的氨基，羟基或羧基交联反应而获得刚性膜。中和剂的量为至少20%，最好30-60%，可实现改性树脂的中和。
当嵌段聚异氰酸酯作为交联剂时，涂料配方可含为嵌段聚异氰酸酯重量0.1-5%的催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯，氧化二丁基锡或其它尿烷裂解催化剂。当然，涂料配方可含许多视其特别使用需要的常规添加剂。其例子包括着色颜料如二氧化钛，炭黑或氧化铁;防锈颜料如碱式硅酸铅或磷钼酸铅;体质颜料如高岭土，滑石或粘土;和其它添加剂如水混溶有机溶剂，表面活性剂，抗氧剂，UV吸收剂等。所得的水基涂料不仅可通过电沉积过程而且通过喷雾，浸渍和其他常规方法施于基底上。
颜料膏当作为颜料膏的载体树脂用于阴极电沉积涂料时，含季铵或锍型阳离子基的改性树脂显示出比已有树脂更佳的性能。这是因为嵌段异氰酸酯部分通过热稳定噁唑烷酮环连接至树脂主链上，因而烘烤涂料膜时它很难从树脂上析出。
可由常规方法制备颜料膏，即将颜料，载体树脂和去离子水分散至颗粒尺寸小于10微米。颜料可为一种如上所例举的以合适比率混合的体质颜料，着色颜料和防锈颜料的混合物。固体状的载体树脂与颜料之比通常为1∶1-1∶10。所得的颜料膏不仅可加入以粘合剂树脂作为本发明改性树脂的涂料中，而且可加入其它含丙烯酸，环氧或聚丁二烯粘合剂树脂的涂料中。当将颜料膏加入其它的如日本专利申请JP-A-05306327所揭示的涂料中，由于此处揭示的粘合剂树脂也含噁唑烷酮环，且由于化学结构的相似性与颜料膏载体有很好的相容性，而可达到特别的好处。
下述实施例欲在不限于此的情况下进一步说明本发明。除了另有指出外，所有的份数和百分数都为重量份数和重量百分数。此处所有的环氧当量和胺或碱当量都以干含量为基准。
(实施例1)在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基异丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入54.0g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入285g环氧当量为475的双酚A环氧树脂380g环氧当量为950的双酚A环氧树脂和0.62g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1120。冷却后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃时反应2小时。IR光谱证实在1750cm-1处有噁唑烷酮羰基的吸收。用MIBK稀释产物至80%不挥发，获得数均分子量为2600且胺当量为99meq/100g的阳离子树脂A。
实施例2与实施例1类似，将57.4g 2.4/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)与11.6g甲醇反应，然后再与60.8g乙二醇一丁基醚反应。将所得的不对称嵌段二异氰酸酯与309g环氧当量为475的双酚F环氧树脂和332g环氧当量为950的双酚F环氧树脂反应。将产物进一步地与27.0g二乙醇胺，20.0gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)反应，然后用MIBK稀释至80%不挥发。获得数均分子量为2400且胺当量为97meq/100g的阳离子树脂B。
实施例3在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入77.5g4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，136g甲基异丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入10.9g甲醇。在这段时间内，内温升至80℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入52.2g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在80-85℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入309.0g环氧当量为475的双酚F环氧树脂，3323g环氧当量为950的双酚F环氧树脂和0.62g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1116。冷却后，在混合物中加入14.6g二乙醇胺，31.8gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃时反应2小时。IR光谱证实在1750cm-1处有噁唑烷酮羰基的吸收。稀释至80%不挥发，获得数均分子量为2700且胺当量为98meq/100g的阳离子树脂C。
实施例4与实施例1类似，先将82.5g4.4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与10.5g甲醇反应，然后再与34.8g乙二醇一-2-乙己基醚和11.3gε-己内酰胺的混合物反应。将所得的嵌段二异氰酸酯与285g环氧当量为475的双酚F环氧树脂和380g环氧当量为950的双酚F环氧树脂的混合物反应。将产物进一步地与13.9g二乙醇胺，28.9gN-甲基乙醇胺和22.0g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反应，并用MIBK稀释至80%不挥发。获得数均分子量为2600且胺当量为95meq/100g的阳离子树脂D.
实施例5与实施例1类似，先将57.0g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)与10.5g甲醇反应，然后再与54.0g乙二醇一-2-乙己基醚反应获得嵌段二异氰酸酯。将这种嵌段二异氰酸酯与环氧当量为1200的链增长环氧树脂反应，该链增长环氧树脂是由1012.0g环氧当量为650的双酚A环氧树脂和86.0g双酚A-环氧乙烷加合物(BPE-100，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.销售)反应获得，将产物进一步地与29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反应，并稀释至80%不挥发。获得数均分子量为2800且胺当量为98meq/100g的阳离子树脂E。
对比实施例1在如实施例1所用的相同的反应器中加入285.0g环氧当量为475的双酚A环氧树脂77.0g对-壬基酚和82.4gMIBK。在加热下混合形成一溶液后，在3.0gN，N-二甲基苄胺存在下，使混合物在150℃下反应直至环氧当量达1140。冷却后，在混合物中加入19.2g二乙醇胺，27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃下反应2小时。并用MIBK稀释至90%不挥发。获得数均分子量为2100且胺当量为90meq/100g的阳离子树脂a。
对比实施例2除了在第一步中用99.0g12-羟基硬脂酸代替77.0g对-壬基酚，且加入的二乙醇胺，N-甲基乙醇胺和氨乙基乙醇胺酮亚胺的量分别为27.9g，19.8g和31.5g外，按对比实施例1的步骤，获得数均分子量为2700且胺当量为90meq/100g的阳离子树脂b.
对比实施例3如在实施例1所用的相同的反应器中加入26.1g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)和13.0g MIBK。在搅拌并通入氮气起泡下在1小时内向混合物中滴加入26.1g乙二醇一-2-乙己基醚。在这段时间内，内温升至60℃。获得NCO当量为350的半嵌段二异氰酸酯溶液。在此溶液中滴加入95.0g环氧当量为475的双酚A环氧树脂和750g环氧当量为950的双酚A环氧树脂溶于150.0gMIBK的溶液。使混合物在120℃下反应直至在IR光谱上NCO的吸收消失。冷至110℃后，将混合物进一步地与35.4g二乙醇胺，25.2gN-甲基乙醇胺和40.0g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中75%溶液)反应2小时，并稀释至85.0%不挥发。获得数均分子量为2800且胺当量为100meq/100g的阳离子树脂c。
颜料膏在装有搅拌器，回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中加入740g环氧当量为190的双酚A环氧树脂(EPIKOTE 828，YuKa Shell Epoxy K.K.)，211g双酚A，48gMIBK和1.5g苄二甲胺。使混合物在170℃时反应2小时。将所得的环氧当量为700的产物与244g硫代二乙醇，268g二羟甲基丙酸和50g去离子水混合，使之在60℃下反应5小时并随后用乙二醇一丁基醚稀释至30%固体。
通过研磨下述混合物制备颜料膏组份量，g颜料分散树脂200.0(60g 固体)炭黑4.0高岭土36.0TiO2150.0碱式硅酸铅10.0去离子水33.3交联剂的合成交联剂Ⅰ在如实施例1所用的相同的反应器中加入125.0g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，75.0gMIBK和0.05g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在该混合物中滴加入45.2gε-己内酰胺，47.2g乙二醇一丁基醚，4.0g甲醇和4.4g三羟甲基丙烷的混合物。在这段时间内，内温升至60℃。继续反应1小时直至在IR光谱上NCO的吸收消失。以下称所得的产物为交联剂Ⅰ.
交联剂Ⅱ与上述类似，在32gMIBK中，用87.0g甲乙酮肟嵌段199g己二异氰酸酯三聚体(CORONATE HX，由Nippon Polyurethane K.K.销售)。以下称所得的产物为交联剂Ⅱ。
实施例6彻底混合148.0g固体状交联剂Ⅰ，252.0g固体状阳离子树脂A和5.0g氧化二丁基锡。加热至80℃后，在搅拌下，缓慢加入266.6g含6.24g乙酸的去离子水使混合物乳化，然后用455g去离子水稀释成36%固体。在真空中蒸发该乳浊液除去有机溶剂，再用去离子水调节至36%固体，用270g上述颜料膏混合，最后用1400g去离子水和32g乙二醇一己基醚稀释至20%不挥发，制得阴极电沉积涂料。
将涂料电施于磷酸锌处理过的作为阴极的钢板上，干膜厚度为20微米，在如表1所列的条件下烘烤，并实验其性能。由分光计测得的实验结果以及在与颜料膏混合前乳浊液的颗粒尺寸列于表1中。实施例7-10和对比实施例3-5如实施例6来制备表1所列的各种配方的涂料，在所有的实施例和对比实施例中，涂料中阳离子树脂/交联剂之比为63/37。所得结果列于表1中。
表1组份 实施例 对比实施例6 7 8 9 10 a b c阳离子树脂 A B C D E F G H交联剂 I I II II II I I I性能乳浊液颗粒1) 80 100 130 120 85 250 130 100尺寸,nm硫化性能2)150×20min 好 好 好 好 好 差的光泽度 差的光泽度 好160×20min 好 好 好 好 好 好 好 好表观性能3) 0.22 0.25 0.20 0.22 0.21 0.23 0.24 0.25Ra,μm,160×20min.
盐喷雾4) 无 无 无 无 无160×20mm 变化 变化 变化 变化 变化 可检测的泡 可检测的泡 无变化泛黄5) 无 无 无 无 无 无 无 显著160℃×20min表1的附注1)由Hitachi Spectrometer Model Ⅴ-1110测定2)在175℃下烘烤20分钟后，硫化膜用由丙酮浸渍的织物摩擦30次来回，当在膜的表面来观察到变化时，就认为硫化性能是好的。
3)由Toyo Seimitsu K.K.销售的Surface Roughness Meter Model E-30A测定。
4)按JIS-Z 23715)圆筒形金属的内表面可用常规的施与汽车体作为中间涂层的白漆(由Nippon Point Co.，Ltol销售的醇酸蜜胺基白漆)喷涂。这可被转移并置于实验样品钢板上。在140℃时硫化20分钟后，施于内表面的涂层膜其泛黄度可由肉眼观察。
实施例11在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入66.1g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，53.3g甲基异丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入46.8g2-乙基己醇并使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入310g环氧当量为188的双酚A环氧树脂和0.8g苄二甲胺。然后，使混合物在120-125℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达338。IR光谱证实在1750cm-1处有噁唑烷酮羰基的吸收。然后在混合物中加入57.0g双酚A，并使之在120℃反应，直至环氧当量达640。冷却后，在65℃时将产物与92.3g二硫代乙醇和100.5g二羟甲基丙酸溶于108.0g去离子水的溶液反应，直至酸值达小于5，然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发。获得碱当量为78meq/100g的颜料分散树脂F.
实施例12在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基异丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入62.6g乙二醇一-2-乙基己基醚，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入310g环氧当量为188的双酚A环氧树脂和0.8g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达350。然后在混合中加入57.0g双酚A，使之在120℃时反应，直至环氧当量达660。冷却后，在65℃时，将产物与102.2g1-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇和100.5g二羟甲基丙酸溶于108.0g去离子水的溶液反应，直至酸值达小于5，然后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂G.
实施例13使用下述物质按实施例11的步骤名称份数TDI66.1甲醇13.6二乙二醇一-2-乙己基醚78.5二丁基锡二月桂酸酯0.12MIBK56.9双酚A环氧树脂(E.E.＝188)310.2双酚A57.0二甲苄胺0.81-(2-羟乙基硫代)-2，3-丙二醇114.0二羟甲基丙酸100.5去离子水108.0总计726.3产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂H。碱当量＝72.3meq/100g。
实施例14使用下述物质按实施例11的步骤
名称份数TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基锡二月桂酸酯0.12MIBK55.1双酚A环氧树脂(E.E.＝188)310.2双酚A57.0二甲苄胺0.81-(2-羟乙基硫代)-2，3-丙二醇124.5二羟甲基丙酸100.5去离子水108.0总计720.0产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂I。碱当量＝72.9meq/100g。
实施例15使用下述物质按实施例11的步骤
名称份数TDI95.0甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基锡二月桂酸酯0.12MIBK58.3双酚A环氧树脂(E.E.＝188)310.2双酚A57.0二硫代乙醇92.3二羟甲基丙酸100.5去离子水108.0总计717.6产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂J。碱当量＝72.0meq/100g。
实施例16使用下述物质按实施例11的步骤
名称份数TDI66.1甲醇13.6乙二醇一-2-乙己基醚62.6二丁基锡二月桂酸酯0.12MIBK67.0双酚A环氧树脂(E.E.＝475)475.0二甲苄胺0.81-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇81.7二羟甲基丙酸80.4去离子水113.0总计765.8产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂K。碱当量＝55.0meq/100g。
实施例17使用下述物质按实施例11的步骤
名称份数TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基锡二月桂酸酯0.12双酚A环氧树脂(E.E.＝188)310.2双酚A57.0二甲苄胺0.81-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇121.8二羟甲基丙酸132.7去离子水129.6总计672.0产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂L。碱当量＝146.0meq/100g。
实施例18在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基异丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入475.0g环氧当量为475的双酚A环氧树脂和0.8g苄二甲胺。然后，使混合物在125℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1010。冷却后，在混合物中加入62.3g二甲基乙醇胺，63.0g乳酸和108.0g去离子水，使之在80℃下反应，直至酸值达小于1。产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二80℃下反应，直至酸值达小于1。产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂M.
实施例19在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入62.6g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，55.1g甲基异丁基酮(MIBK)和0.12g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入13.6g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入62.6g乙二醇一-2-乙己基醚，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入475.0g环氧当量为475的双酚A环氧树脂和0.8g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1010。冷却后，在混合物中加入51.89gN-甲基乙醇胺并使之反应，直至在IR光谱上检测不到环氧基。将产物进一步地与101.0g缩水甘油和90g乳酸溶于108.0g去离子水的溶液反应，直至酸值达小于1，最后用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂N.
实施例20使用下述物质按实施例18的步骤
名称份数TDI26.1甲醇5.44乙二醇一-2-乙己基醚24.4二丁基锡二月桂酸酯0.12MIBK190.5双酚A环氧树脂(E.E.＝950)950.0二甲苄胺0.8二甲基乙醇胺62.3乳酸(60%)63.0总计1204.0产物用1∶1乙二醇一丁基醚和二丙二醇一丁基醚的混合物稀释至60%不挥发，获得颜料分散树脂O。碱当量＝48.0meq/100g。
对比实施例7物质 份数 固体EPON 828 533.2 533.2双酚A 199.6 199.6壬基酚 19.2 19.2碘化乙基三苯基锍 0.75 -丙二醇一丁基醚 201.6 -硫代二乙醇 122.1 122.1二羟甲基丙酸 134.1 134.1去离子水 30.6 -
将EPON828，双酚A和壬基酚在反应器中加热至107℃，保持该温度直至双酚A溶解。加入碘化乙基三苯基锍后，加热混合物至125℃并冷至75℃，随后加入丙二醇一丁基醚，二硫代乙醇，二羟甲基丙酸和去离子水的混合物。使混合物在70-75℃下反应，直至酸值达小于3，冷却，用去离子水稀释至30%固体，获得颜料分散树脂漆P.
对比实施例8步骤1物质 份数 固体在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 320.0 304.0二甲基乙醇胺 87.2 87.275%乳酸 117.6 88.2乙二醇一丁基醚 39.2 -搅拌下在反应器中，在2-乙己醇-半嵌段TDI中滴加入二甲基乙醇胺，发生放热反应。在80℃时搅拌1小时后，搅拌下在65℃时将混合物进一步地在乙二醇一丁基醚中与乳酸反应30分钟，获得季铵化剂。
步骤2物质 份数 固体EPON829 710.0 681.2双酚A 289.6 298.6在MIBK中2-乙已醇-半嵌段TDI 406.4 386.1步骤1的季铵化剂 496.3 421.9去离子水 71.2 -乙二醇一丁基醚 56.76 -
在氮气氛下，于150-160℃下EPON829与双酚A反应1小时，冷至120℃后，产物与2-乙己醇-半嵌段TDI反应并在85-95℃下均化。然后在反应混合物中加入步骤1的季铵化剂并使之在80-85℃下反应，直至酸值达小于1。以下称所得的产物为颜料分散树脂漆Q.
实施例21-30和对比实施例9-10颜料膏在砂磨磨机中研磨下述混合物至颗粒尺寸小于10微米，制备颜料膏，并评价其性能。结果列于表2中。
物质份数颜料分散树脂125.0(60.0%固体)去离子水400.0炭黑8.5高岭土72.0二氧化钛345.0磷钼酸铝75.0粘合剂树脂在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入285.0g环氧当量为475，噁唑烷酮环当量为650，由双酚A环氧树脂和TDI制得的含噁唑烷酮环的环氧树脂，380.0g环氧当量为950的双酚A环氧树脂77.0g对-壬基酚和82.4gMIBK.加入3.0g苄二甲胺后，使混合物在130℃下反应，直至环氧当量达1140。冷却后，在110℃时将此混合物与19.2g二乙醇胺，27.0gN-甲基乙醇胺和30.6g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)的混合物反应2小时。产物用MIBK稀释至90%不挥发。
交联剂使用实施例6-10和对比实施例3-6的交联剂Ⅱ。
主乳浊液将上述粘合剂树脂和交联剂以68∶36的固体比混合，在混合物中加入相当于固体2%量的乙二醇一己基醚。加入乙酸达中和42.5%后，混合物用去离子水缓慢地稀释，并在真空中蒸发除去MIBK至36.0%固体。
对涂料的评价混合2000.0g上述主乳浊液，460.0g上述颜料膏和2252.0g去离子水制备各种阴极涂料。
将涂料电施于磷酸锌处理过的冷辊钢板上至干膜厚度为20微米，在160℃时烘烤10分钟，实验涂料膜性能，结果列于表2中。
表2实施例 对比实施例21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 9 10颜料树脂 F G H I J K L M N O P Q热稳定性1) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好分散稳定性2) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好库仑效率3) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好 好盐喷雾4) 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 不好泛黄5)在160℃时 好 好 好 好 好 好 好 好 好 尚好 好 不好在180℃时 好 好 好 好 好 尚好 好 好 好 尚好 好 不好表2的附注1)在220℃时20分钟内的热稳定性好无二异氰酸酯析出不好有二异氰酸酯析出2)在40℃时静置2星期后颜料膏的贮藏稳定性好无沉积不好块沉积或相分离3)在获得20微米膜厚的条件下以mg/库仑表示的沉积效率好＞35mg/库仑不好＜35mg/库仑4)按JIS-Z 2371好无变化不好在整个面积上起泡5)将中间层白漆喷涂在于160℃烘烤10分钟或于180℃烘烤20分钟膜样品上，然后在140℃下烘烤20分钟。白漆膜的泛黄度由用肉眼与直接用白漆涂覆的参考样品板比较测定。
好没有泛黄尚好轻微泛黄不好显著泛黄实施例31在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基异丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入36.2g二丁胺，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入285g环氧当量为475的双酚A环氧树脂380g环氧当量为950的双酚A环氧树脂和0.62g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1120。冷却后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃时反应2小时。IR光谱证实在1750cm-1处有噁唑烷酮羰基的吸收。产物用MIBK稀释产物至80%不挥发，这样获得的阳离子树脂显示出令人满意的乳化性能。
实施例32在装有搅拌器，冷凝器，氮气管，温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入54.0g2，4-/2，6-二异氰酸甲苯酯(80∶20重量比)，136g甲基异丁基酮(MIBK)和0.05g二丁基锡二月桂酸酯。在搅拌并通入氮气起泡下，在30分钟内向混合物中滴加入10.9g甲醇。在此段时间内，内温升至60℃。继续反应30分钟后，在1小时内滴加入40.4g辛酸，使之在60-65℃下反应，直至在IR光谱上异氰酰基的吸收峰消失。随后在烧瓶中加入285g环氧当量为475的双酚A环氧树脂380g环氧当量为950的双酚A环氧树脂和0.62g苄二甲胺。然后，使混合物在120℃下反应，蒸馏除去产生的甲醇副产物，直至环氧当量达1120。冷却后，在混合物中加入29.1g二乙醇胺，21.5gN-甲基乙醇胺和32.9g氨乙基乙醇胺酮亚胺(在MIBK中79%溶液)，使之在110℃时反应2小时。IR光谱证实在1750cm-1处有噁唑烷酮羰基的吸收。产物用MIBK稀释产物至80%不挥发，这样获得的阳离子树脂显示出令人满意的乳化性能。
权利要求
1.一种改性环氧树脂，包含通过噁唑烷酮环连接的至少一个嵌段异氰酸酯部分，所述的噁唑烷酮环由多缩水甘油基环氧树脂的环氧基部分与有机二异氰酸酯的一个异氰酰基反应形成，其它的异氰酰基则被可逆地或不可逆地嵌段，该改性环氧树脂进一步含由剩余的环氧环与阳离子活性氢化合物的开环反应引入的至少一个阳离子基。
2.如权利要求1所述的改性环氧树脂，其中所述的多缩水甘油基环氧树脂为多酚多缩水甘油基醚环氧树脂，脂族多醇多缩水甘油基醚环氧树脂，多羧酸多缩水甘油基酯环氧树脂或其链增长产物。
3.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂，其中所述的其它异氰酰基可逆地用含至少个碳原子的脂族一元醇，烷基酚，甘醇一元醚，酮肟或内酰胺嵌段。
4.如权利要求1或2所述的改性环氧树脂，其中所述的其它异氰酰基不可逆地用伯胺或仲胺，叔氨基链烷醇，或脂族一元羧酸嵌段。
5.如权利要求1-4任一所述的改性环氧树脂，其中所述的用于打开剩余环氧环的阳离子活性氢化合物为伯胺，仲胺，叔胺的酸加成盐或硫化物-酸的混合物。
6.一种制备改性环氧树脂的方法，包括下述步骤将含许多缩水甘油基的环氧树脂与不对称嵌段的有机二异氰酸酯反应，所述二异氰酸酯含第一嵌段异氰酰基和第二嵌段异氰酰基，该第二异氰酰基的活性比第一嵌段异氰酰基小，且比所述第一嵌段异氰酰基与缩水甘油基之比小的化学计量数;和将所得的产物与阳离子活性氢化合物反应以通过剩余环氧环与所述阳离子氢化合物的开环反应引入阳离子基。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的环氧树脂为多酚多缩水甘油基醚环氧树脂，脂族多醇多缩水甘油基醚环氧树脂，多羧酸多缩水甘油基酯环氧树脂，或其链增长产物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述的第一异氰酰基用甲醇或乙醇嵌段。
9.如权利要求6-8任一所述的方法，其中所述的第二异氰酰基可逆地用含至少4个碳原子的脂族一元醇，烷基酚，甘醇一元醚，酮肟或内酰胺嵌段。
10.如权利要求6-8任一所述的方法，其中所述的第二异氰酰基不可逆地用伯胺或仲胺，叔氨基链烷醇，或脂族一元羧酸嵌段。
11.如权利要求6-10任一所述的方法，其中所述的阳离子活性氢化合物为伯胺或仲胺，叔胺的酸加成盐，或硫化物-酸的混合物。
12.一种阴极电沉积涂料，包括如权利要求1-5任一所述的改性环氧树脂和分散于含中和剂的水介质中的交联剂。
13.如权利要求12所述的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂为蜜胺树脂。
14.如权利要求12所述的阴极电沉积涂料，其中所述的交联剂为嵌段聚异氰酸酯。
15.一种加入阴极电沉积涂料中的颜料膏，包含含季铵或锍阳离子基的如权利要求1-5任一所述改性环氧树脂水溶液的颜料分散体。
全文摘要
改性多缩水甘油基环氧树脂使之含通过由环氧树脂与不对称嵌段二异氰酸酯反应形成的噁唑烷酮环连接至树脂主链上的嵌段异氰酸酯部分。进一步地与阳离子活性氢化合物反应获得除了含嵌段异氰酸酯部分外还含阳离子基的改性环氧树脂。将改性环氧树脂加入阴极电沉积涂料中作为阳离子粘合剂树脂或颜料分散剂。
文档编号C09D163/00GK1111651SQ9510348
公开日1995年11月15日 申请日期1995年3月22日 优先权日1994年3月22日
发明者山田光夫, 野尻弘之, 石井俊行, 川上 一郎 申请人:日本油漆株式会社