专利名称：共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的制作方法
技术领域：
本发明属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法。
背景技术：
脂环族冠醚是分子结构中含有饱和环烷基的一类冠醚衍生物。同普通冠醚或者芳香族冠醚相比，脂环族冠醚通常表现出对金属离子更好的选择性配位能力，具有更为优异的萃取性能。加之其优良的溶解性和稳定性，这类冠醚试剂在湿法冶金、重金属污水处理等领域有着广泛的应用前景。在多年的研究过程中，人们基于脂环族冠醚对金属离子的配位性质，发展起来了一系列萃取分离方法。其中，溶剂萃取法和萃取色谱法是被广泛接受的两种方法。溶剂萃取法具有工艺成熟并且可连续、大规模操作等优点。上世纪90年代初，美国阿贡实验室利用脂环族冠醚二环己基并-18-冠-6及其叔丁基取代衍生物作为萃取剂，研究报道了在硝酸溶液中萃取分离锶离子的流程(Horwitz E. Philip, Dietz Μ.L，Fisher Dan E. Extraction of strontium from nitric-acid solutions usingdicyclohexano-18-crown-6 and its derivatives. Solvent Extraction And IonExchange. 1990, 8 (4-5) : 557-572.)该研究在核化工领域放射性废液后处理方面具有应用潜力，后续深入的研究也在持续进展。然而，溶剂萃取法涉及多步萃取、反萃、洗涤过程，溶剂用量大；并且，溶剂萃取过程中，由于萃取剂或溶剂本身的水解、酸解或辐射分解，会产生相当含量的有机废物。萃取色谱法属于固相萃取技术的一种，具有设备紧凑，溶剂用量小、废物累积少，操作流程便利等优点，是溶剂萃取法的一种很好的补充。张安运等基于脂环族冠醚二叔丁基二环己基并-18-冠-6对锶的配位络合性能，研究报道了用于吸附放射性废液中锶离子的萃取色谱分离流程。(Zhang A.，Wei Y. Z., Kumagai Μ.，Koyama T. Kinetics of the adsorption of strontium(II) by a novel silica-based4, 4 ', (5 ')-di(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 extraction resin in nitricacid medium. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2004, 262(3):739-744)不过，现有的萃取色谱法面临的挑战在于其不可避免的萃取剂流失问题。由于已报道的萃取色谱材料中，脂环族冠醚萃取剂一般是通过物理吸附或包络等作用负载于惰性基材上，结合并不牢固，在苛刻的实验条件比如强酸性、强放射性等环境中，冠醚分子容易发生流失或分解。这既带来了成本的压力，又无法确保萃取色谱材料的稳定性和重复使用性。研究表明，通过将脂环族冠醚化合物结构进行化学改性，使其以化学键的形式固定于基体材料上，是解决上述问题的有效途径。在我们此前的工作中，对此作了探索性研究，通过后接枝的方法，将脂环族冠醚键合于有机硅树脂材料上，制备了对溶液中锶离子以及铅离子具有优良吸附性能的萃取色谱材料(Ye Gang, Bai Feifei, WeiJichao, Wang Jianchen, Chen Jing. Novel polysiloxane resin functionalized withdicyclohexano-18-crown-6 (DCH18C6): synthesis, characterization and extractionof Sr(II) in high acidity HNO3 medium. Journal of Hazardous Materials. 2012,225-226:8-14)。该材料同时表现出很好的离子选择性、热稳定性以及水解稳定性，具备实际应用的价值。但从制备方法本身来讲，后接枝的合成方法由于涉及对硅树脂的二次处理，通常会导致最终的产品失去理想的表面性质，表现为比表面积较小，孔隙率偏低等，从而无法最大限度地发挥材料的萃取性能；并且，后接枝方法不能很好地控制冠醚键合的官能化程度。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法，该方法首先通过胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷发生亲核取代反应，生成硅烷化环己基并冠醚单体；然后再与另一硅氧烷单体发生共缩
聚反应，制得环己基并冠醚键合硅树脂。其基本步骤如下(I)硅烷化的环己基并冠醚单体的制备将胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷按照当量比为1:1(Γ10:1(优选1:Γ2:1)的比例，溶解于溶剂中；再加入催化剂；通入氮气保护，在反应温度为25 150°C (优选75 120°C)的条件下，搅拌回流反应至少I小时(优选5 12小时)后，分离掉催化剂；反应产物溶液经旋蒸浓缩，得到粗产物；粗产物用四氯化碳、乙醚抽提洗涤后，再用正戊烷重结晶实现纯化；其中，胺基修饰的环己基并冠醚为二胺基二环己基并-12-冠-4、二胺基二环己基并-15-冠-5、二胺基二环己基并-18-冠-6、二胺基二环己基并-21-冠-7、二胺基二环己基并-24-冠_8、单胺基环己基并-12-冠_4、单胺基环己基并-15-冠_5、单胺基环己基并-18-冠_6、单胺基环己基并-21-冠-7和单胺基环己基并-24-冠-8，并且还包括所述冠醚分子结构中胺基处于不同取代位置的异构体。上述胺基修饰的环己基并冠醚的合成方法见申请号为201110424924. O的专利文件，其基本合成步骤如下a.将硝基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶剂体系；b.将Pichler钌催化剂经活化处理后，分散于溶剂中，再加入到步骤(I)制得的溶剂体系中；c.控制反应体系温度6(Tl35°C，氢气压力5 15 MPa，保持搅拌，反应4 24小时；反应温度优选为75 110°C，氢气压力优选为6 8MPa，反应时间优选为6 12小时；d.反应结束后，滤除Pichler钌催化剂并蒸除溶剂和沸点低于90°C的物质，得到胺基取代环己基并冠醚产物；所述硝基取代苯并冠醚为单硝基取代苯并-12-冠-4的不同异构体、单硝基取代苯并-15-冠-5的不同异构体、单硝基取代苯并-18-冠-6的不同异构体、单硝基苯并-21-冠-7的不同异构体、二硝基取代二苯并-12-冠-4的不同异构体、二硝基取代二苯并-15-冠-5的不同异构体、二硝基取代二苯并-18-冠-6的不同异构体或二硝基取代二苯并-21-冠-7的不同异构体；所述溶剂为碳原子数广8的醇、乙二醇二甲醚、异丙苯、二甲苯，优选乙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚；步骤a所用溶剂与硝基取代苯并冠醚的质量比为(1(Γ300) : 1，优选(5(Tl50) : I ；所用Pichler钌催化剂占硝基取代苯并冠醚质量的2 30%，优选5 10%。所述的卤代烷烃取代的硅氧烷结构式为
权利要求
1.一种环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，该方法基于共缩聚法来制备环己基并冠醚键合硅树脂，其基本步骤如下 (1)硅烷化的环己基并冠醚单体的制备 将胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷按照当量比为1:1(Γ10:1的比例，溶解于溶剂中；再加入催化剂；通入氮气保护，在反应温度为25 150°c的条件下，搅拌回流反应至少I小时后，分离掉催化剂；反应产物溶液经旋蒸浓缩，得到粗产物；粗产物用四氯化碳、乙醚抽提洗涤后，再用正戊烷重结晶实现纯化； 得到的硅烷化环己基并冠醚单体的结构式为下图中的A型或B型
2.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(O中所述的胺基修饰的环己基并冠醚为二胺基二环己基并-12-冠-4、二胺基二环己基并-15-冠_5、二胺基二环己基并-18-冠_6、二胺基二环己基并-21-冠_7、二胺基二环己基并-24-冠_8、单胺基环己基并-12-冠_4、单胺基环己基并-15-冠_5、单胺基环己基并-18-冠_6、单胺基环己基并-21-冠-7和单胺基环己基并-24-冠-8，以及它们的胺基处于不同取代位置的异构体。
3.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的卤代烷烃取代的硅氧烷结构式为[CH3(CH2)yO]sSi4CH2^L x^-12, y=0-1, L=CI1 Br, I 烷基链段长度为2 12个亚甲基，卤素原子为氯原子、溴原子或者碘原子。
4.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的卤代烷烃取代的硅氧烷为3_氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-漠丙基二甲氧基娃烧、3_鹏丙基二乙氧基娃烧、4_氣丁基二乙氧基娃烧、4_氣丁基二甲氧基娃烧、4_漠丁基二甲氧基娃烧和4_鹏丁基二甲氧基娃烧中的一种。
5.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂为四氢呋喃、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的催化剂为K2C03、NaOH、C2H5ONa, KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一种或多种，且胺基修饰的环己基并冠醚和催化剂的摩尔比为广30:1。
7.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的另一硅氧烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧和_■甲基_■乙氧基娃烧中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氢氧化钠、盐酸、氨水、三乙胺、三乙烯二胺中的一种，且用量占混合物A总重量的比例为O. 00Γ0. 2。
9.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将凝胶化的混合物B置于真空烘箱中处理的温度为10(Tl5(rC，时间为Γ15。
10.根据权利要求I所述的环己基并冠醚键合硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的去离子水的量与混合物A中可水解的硅氧键摩尔数相同；乙醇的量以硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体在溶解过程不发生浑浊为准。
全文摘要
本发明公开了一种基于共缩聚法制备环己基并冠醚键合硅树脂的方法，属于金属离子萃取吸附材料的制备技术领域。首先通过胺基修饰的环己基并冠醚与卤代烷烃取代的硅氧烷发生亲核取代反应，生成硅烷化环己基并冠醚单体；然后再与另一硅氧烷单体发生共缩聚反应，得到凝胶化的物质，再经研磨得到微米级颗粒，将得到的微米级颗粒用丙酮洗去未缩合的硅烷化环己基并冠醚单体和另一硅氧烷单体，再经干燥即得到环己基并冠醚键合硅树脂。本发明的方法有利于实现树脂材料更大的比表面积和孔隙率，提高材料的萃取吸附性能；可实现更大官能化程度的冠醚键合，并且方便控制官能化度；所得产品具有很好的热稳定性、水解稳定性，可保证对金属离子重复多次萃取应用。
文档编号B01J20/26GK102875812SQ20121024056
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者叶钢, 白飞飞, 韦继超, 王建晨, 陈靖 申请人:清华大学