专利名称：沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以沸石-活性炭-凹土复合材料为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法，具体地说是一种以稻壳为原料制备沸石-活性炭，随后添加凹土和金属盐制备沸石-活性炭-凹土复合材料为载体的烟气脱硝催化剂的方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，对人类健康和环境会造成严重的危害，其主要来源于汽车尾气和煤的燃烧，因此烟气脱硝是控制NOx污染的重要途径。目前的脱硝方法中以NH3为还原剂的选择性还原(SCR)脱硝法最为有效，也最为经济，在该方法中，关键的核心技术是选择合适的催化剂。现有商业应用的SCR催化剂以TiO2为载体，负载 V2O5活性组分和WO3助剂制备(ZL200910030398. 2、CN102274723A),存在价格贵、反应烟气温度较高的缺点。因此，为降低成本，许多廉价载体如堇青石(ZL 200710062007. 6)、活性炭(ZL03145680. 4)、高岭土( ZLCN102389791A)、膨润土(ZL200610028191. 8)和粉煤灰(ZL200310100420. 9)等被用来负载Fe、Cu、V和Cr等金属氧化物制备脱硝催化剂。凹凸棒石黏土(以下简称凹土)也可以用来做为载体负载金属氧化物制备脱硝催化剂，如直接负载(ZL200910145015. 6)或者与粉煤灰复合(CN102000564A)负载MnOx,负载TiO2和活性组分(CN101862648A)。这些脱硝催化剂中，由于凹土粘性较大且比表面积有限，对气体吸附和通透还有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，以稻壳为原料，通过炭化、添加碱和铝源制备沸石-活性炭，随后添加凹土和金属盐，氮气下煅烧制备SCR脱硝催化剂，制备工艺简单，生产成本低。本发明的技术解决方案是该制备方法包括以下步骤首先，稻壳采用粉碎机粉碎后在保护气氛炉中氮气保护下高温炭化；然后，添加碱液和铝源溶液，水热晶化、水洗、烘干得沸石-活性炭；最后，沸石-活性炭分散到水中，加入凹土，搅拌，过滤、挤条、烘干、煅烧，等体积浸溃金属盐，在氮气下高温煅烧得SCR脱硝催化剂。本发明的烟气脱硝催化剂的制备方法包括以下具体步骤
步骤I、稻壳采用粉碎机粉碎，置于保护气氛炉中，通入氮气，以5°C /min升温到600 800°C，保温I 3h，冷却至室温，得稻壳活性炭；
步骤2、按照固液质量体积比1:4，将稻壳活性炭加入到200g/L NaOH溶液中，搅拌30min,随后添加碱液等体积的40 128g/LNaA102溶液,搅拌30min,转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于80 90°C晶化5 10h，取出反应爸，冷却到室温，抽滤、水洗，得沸石-活性炭；
步骤3、按照固液质量体积比1:20，将沸石-活性炭转移到水中，随后加入质量为沸石-活性炭2 4倍的凹土，搅拌5 10h，抽滤，挤条机挤条，110°C烘干，250°C煅烧3h，接着加入固液质量体积比为1:1的硝酸铜乙酸溶液，混合物于40°C烘干，再转移到保护气氛炉中在氮气保护下500°C炭化2h，得沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂；其中，硝酸铜质量为固体载体的15 36%，乙酸含量为10%，其余为水。本发明的脱硝催化剂应用方法如下将0. 5g脱硝催化剂加入到固定床反应器中，入口气体组成为1000X 10 6 NO, 1200X 10 6 NH3,10% O2及平衡气N2，总流速为200 mL/min，对应的空速为8000 L/ (kg h)，反应温度为220 280°C。烟气分析仪在线监测出口NO浓度，NO测试前用磷酸洗脱残留NH3,脱硝率为83 92%。本发明与现有技术相比，采用廉价凹土和稻壳为原料制备载体，成本较低，凹土同时为粘结剂和催化剂的载体；稻壳制备的沸石-活性炭具有较大的比表面积，也是脱硝催化剂的载体，加入凹土中，有助于改善凹土的透气性，提高催化剂对气体的吸附和脱硝率。
具体实施例方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例I :
20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，600°C保温3h，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNa0H溶液中，搅拌30min，然后加入20mL40g/LNaA102溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于8(TC晶化10h，冷却，抽滤，水洗，得X型沸石-活性炭；最后，将5gX型沸石-活性炭转移到IOOmL水中，加入20g凹土，搅拌I Oh，抽滤，用挤条机挤条，于11 (TC烘干，250°C煅烧3h，加入25mL硝酸铜乙酸溶液，混合物于40°C烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500°C煅烧2h，得CuO-X型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为3. 80g,乙酸为2. 5mL。在220°C下进行脱硝反应，脱硝率为83%。实施例2:
20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，700°C保温2h，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNa0H溶液中，搅拌30min，然后加入20mL70g/LNaA102溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于85°C晶化8h，冷却，抽滤，水洗，制备A+X型沸石-活性炭；最后，将5gA+X型沸石-活性炭转移到I OOmL水中，加入15g凹土，搅拌8h，抽滤，用挤条机挤条，于11 (TC烘干，250°C煅烧3h，加入20mL硝酸铜乙酸溶液，混合物于40°C烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500°C煅烧2h，得CuO-A+X型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为4. 86g，乙酸为2 mL。250°C下进行脱硝反应，脱硝率为87 %。实施例3:
20g稻壳经粉碎机粉碎后，置于保护气氛炉中，在氮气下煅烧，800°C保温lh，冷却，得到稻壳活性炭；称取5g稻壳活性炭，加入到20mL200g/LNa0H溶液中，搅拌30min，然后加入20mL128g/LNaA102溶液，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于90°C晶化5h，冷却，抽滤，水洗，制备A型沸石-活性炭；最后，将5gA型沸石-活性炭转移到IOOmL水中，加入IOg凹土，搅拌5h，抽滤，用挤条机挤条，于110°C烘干，250°C煅烧3h，加入15mL硝酸铜乙酸溶液，混合物于40°C烘干，在保护气氛炉中氮气保护下500°C煅烧2h，得CuO-A型沸石-活性炭-凹土脱硝催化剂；其中，硝酸铜为5. 46g，乙酸为I. 5mL。在280°C进行脱硝反应，脱硝 率为92%。
权利要求
1.沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤首先，稻壳经粉碎、炭化，添加碱及铝源溶液合成沸石-活性炭；随后，沸石-活性炭、水与凹土混合后搅拌、抽滤、挤条、烘干、煅烧成型，再浸溃硝酸铜乙酸溶液 ’最后，混合物在氮气保护下高温煅烧制备沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂。
2.根据权利要求I所述的沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤 步骤I、稻壳采用粉碎机粉碎，置于保护气氛炉中，通入氮气，以5°C /min升温到600 800°C，保温I 3h，冷却至室温，得稻壳活性炭； 步骤2、按照固液质量体积比1:4，将稻壳活性炭加入到200g/L NaOH溶液中，搅拌30min,随后添加碱液等体积的40 128g/LNaA102溶液,搅拌30min,转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于80 90°C晶化5 10h，取出反应爸，冷却到室温，抽滤、水洗，得沸石-活性炭； 步骤3、按照固液质量体积比1:20，将沸石-活性炭转移到水中，随后加入质量为沸石-活性炭2 4倍的凹土，搅拌5 10h，抽滤，挤条机挤条，110°C烘干，250°C煅烧3h，接着加入固液质量体积比为1:1的硝酸铜乙酸溶液，混合物于40°C烘干，再转移到保护气氛炉中在氮气保护下500°C炭化2h，得沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂；其中，硝酸铜质量为固体载体的15 36%，乙酸含量为10%，其余为水。
全文摘要
本发明公开了沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法，首先，稻壳经粉碎、炭化，添加碱及铝源溶液合成沸石-活性炭；随后，沸石-活性炭、水与凹土混合后搅拌、抽滤、挤条、烘干、煅烧成型，再浸渍硝酸铜乙酸溶液；最后，混合物在氮气保护下高温煅烧制备沸石-活性炭-凹土复合载体脱硝催化剂。本发明采用廉价凹土和稻壳为原料制备载体，成本较低，凹土同时为粘结剂和催化剂的载体；稻壳制备的沸石-活性炭具有较大的比表面积，加入凹土中制备催化剂复合载体，有助于改善凹土的透气性，提高催化剂对气体的吸附和脱硝率。
文档编号B01J29/14GK102744095SQ20121023827
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者固旭, 杨勇, 蒋金龙, 钱运华, 陈韬宇 申请人:淮阴工学院