专利名称：一种甲基异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成领域，特别涉及一种甲基异氰酸酯的制备方法。
背景技术：
甲基异氰酸酯是一种重要的农药中间体，主要用于合成氨基甲酸酯类农药，如克百威、灭多威、速灭威、异丙威(叶蝉散)、仲丁威(巴沙)、甲萘威、残杀威、好安威、硫双灭多威、丙硫克百威、丁噻隆等。目前甲基异氰酸酯生产国内大都采用以光气与甲胺为原料制备甲基胺基甲酰氯，然后在惰性溶剂四氯化碳存在下，甲基胺基甲酰氯进行分解、精馏生产甲基异氰酸酯，产品收率85 90% (摩尔分数)，产品纯度97 99% (质量分数)。甲基异氰酸酯现有生产工 艺使用的分解反应溶剂四氯化碳属破坏臭氧层物质(简称ODS物质)，是《蒙特利尔议定书》规定必须淘汰的品种。甲基异氰酸酯作为氨基甲酸酯类农药行业中最重要的中间体，关乎行业生死攸关的命脉，因此，必须进行甲基异氰酸酯生产工艺改进，用非ODS物质替代现有的ODS物质四氯化碳。非ODS溶剂较多，根据经济性和技术性可供选择的非ODS物质大多沸点低，酰氯分解液产品与溶剂分离难，必须通过采用合适的气-液分离技术，解决因非ODS溶剂沸点降低而引起的气液难以分离的关键技术难题。
发明内容
本发明提供的甲基异氰酸酯(简称异酯)的制备方法，其特征是将甲基胺基甲酰氯与非破坏臭氧层物质(简称非ODS物质)三氯甲烷溶剂混合成浓度为15 25% (质量分数)的甲基胺基甲酰氯/三氯甲烷有机溶液(简称MCC-CHCl3),甲基胺基甲酰氯/三氯甲烷有机溶液通过分解器进行连续分解反应，分解液通过旋风式汽-液分离器进行产品和溶剂分离，再经粗酯塔、精酯塔精馏制得纯度大于99% (质量分数)的甲基异氰酸酯。本发明制备的甲基异氰酸酯产品收率大于93% (摩尔分数)。反应方程式如下
CH3NHClCH3NCQ+HC1
本发明的具体工艺步骤如下
在混合器中将甲基胺基甲酰氯用非ODS物质三氯甲烷溶剂混合配制成质量浓度为15 25%的MCC-CHCl3有机溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解温度在46 75°C，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液，分解液进入旋风式汽-液分离器中进行产品和溶剂的气液分离，气相经冷凝器冷却后进入粗酯塔，液相与粗酯塔及精酯塔的釜液一起返回MCC混配釜。粗酯塔为连续蒸馏塔，汽液分离器的气相冷却液从粗酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，控制塔顶产品采出温度、回流比，粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却进入精酯塔，尾气中异酯粗品经深冷罐冷却捕集回冷凝器，其余进尾气处理系统；釜液经处理后返回MCC混配釜。粗酯塔塔顶采出温度为38 60°C，塔釜温度62 70°C，摩尔回流比为9:1 12:1。精酯塔为连续精馏塔，粗酯塔塔顶馏出液从精酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，控制塔顶产品采出温度、塔釜温度、回流比，釜液经处理后返回MCC混配釜，塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯进精酯中间罐。用化学法或色谱法进行分析，测得甲基异氰酸酯产品纯度为99% (质量分数)以上。精酯塔尾气中产品经异酯深冷罐冷却捕集回冷凝器，其余进尾气处理系统。精酯塔塔顶采出温度为38 50°C，塔釜温度60 65°C，摩尔回流比为4:1 7:1。旋风式汽-液分离器由原料进口、直筒管、气相出口、中心管、导流叶片、液滴捕集板、除沫丝网、锥形管、液相出口组成，中心管上端直径为下端直径的I. 2 I. 5倍，从而使中心管下端气压略大于上端气压，有利于气相组分顺利地逸出；导流叶片呈螺旋状安装在
直筒管与中心管之间，倾角为40 60° ;液滴捕集板采用导流式多孔不锈钢板材制成，导流孔的孔径为C>5 IOmm,导流孔中心间距为10 20mm ;除沫丝网采用聚四氟乙烯或聚丙烯材料制成；高速旋转气流中的液相组分在离心力作用下被甩向液滴捕集板，并在重力和导流式孔板的作用下流向液滴捕集板的背面，这样有效防止液滴被紊流再次带向气相，从而提高分离的效率，提高产品的纯度；锥形管上端直径为下端直径的2 5倍，长度为上端直径的2 5倍。旋风式汽-液分离器的原料进口安装在直筒管约3/4高处，直筒管的顶端密封，导流叶片与原料进口连接，导流叶片下端位于直筒管约1/4高处，导流叶片与直筒管及中心管组成的结构类似于封闭的螺旋管。 本发明采用非ODS物质三氯甲烷为分解反应溶剂工艺以及旋风式汽-液分离器分离产品与溶剂，替代了现有工艺中采用破坏环境的苯、甲苯、氯苯等ODS物质，解决因采用非ODS溶剂沸点降低而引起的酰氯分解液产品与溶剂气液难以分离的关键技术难题，生产的甲基异氰酸酯产品收率高，产品纯度高，产品收率大于93% (摩尔分数)，产品纯度大于99% (质量分数)，满足现代化工行业循环经济发展的要求。
图I为甲基异氰酸酯制备工艺流程方框图。图2为旋风式汽-液分离器结构示意图。
具体实施例方式以下结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。图2所示的旋风式汽-液分离器由原料进口 I、直筒管2、气相出口 3、中心管4、导流叶片5、液滴捕集板6、除沫丝网7、锥形管8、液相出口 9组成。原料进口 I安装在直筒管2约3/4高处，直筒管2的顶端密封。导流叶片5与原料进口 I连接，导流叶片5下端位于直筒管2约1/4高处，导流叶片5与直筒管2及中心管4组成的结构类似于封闭的螺旋管。中心管4安装在直筒管2的中心，其底端位于直筒管2约1/2高处，上部从直筒管2的顶端伸出，顶端为气相出口 3。除沫丝网7安装在中心管4的底端。液滴捕集板6为圆筒状，安装在直筒管2的下部，上端与导流叶片5的下端平齐，下端与直筒管2的下端平齐，液滴捕集板6壁面距直筒管2壁面1/15 1/10D (D为直筒管2的直径)。锥形管8顶端与直筒管2底端连接，其底端为液相出口 9。中心管4上端直径为下端直径的I. 2 I. 5倍，从而使中心管下端气压略大于上端气压，有利于气相组分顺利地逸出；导流叶片5呈螺旋状安装在直筒管2与中心管4之间，倾角为40 60°，优选45 50° ;液滴捕集板6采用导流式多孔不锈钢板材制成，导流孔的孔径为05 10mm，导流孔中心间距为10 20mm ;除沫丝网7采用聚四氟乙烯或聚丙烯材料制成；高速旋转气流中的液相组分在离心力作用下被甩向液滴捕集板6，并在重力和导流式孔板的作用下流向液滴捕集板6的背面，这样有效防止液滴被紊流再次带向气相，从而提高分离的效率，提高产品的纯度；锥形管8上端直径为下端直径的2 5倍，长度为上端直径的2 5倍。 分解器的反应分解液从旋风式汽-液分离器原料进口 I进入直筒管2，在导流叶片5的引导下物料发生高速旋转进行气液相分离，高速旋转气流中的液相组分在离心力作用下被甩向液滴捕集板6，并在重力和导流式孔板的作用下流向液滴捕集板6的背面，防止液滴被紊流再次带向气相。直筒管2的下端设置的液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁时发生飞溅产生液沫，中心管4的下端设置的除沫丝网7防止液沫进入气相。所有液相经锥形管8从液相出口 9返回MCC混配釜，气相经中心管4从气相出口 3逸出。实施例I
如图I所示，将混合器中配好的MCC-CHCl3有机溶液，经过滤后打入高位槽再加入到分解器中进行分解反应，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液进行连续分解反应，分解液进入旋风式汽-液分离器中进行产品和溶剂的气液分离，旋风式汽-液分离器出来的气相经冷凝器冷却后进入粗酯塔，粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却后进入精酯塔，粗酯塔的尾气经深冷罐冷却捕集异酯粗品回冷凝器，其余进尾气处理系统。精酯塔塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯，产品进精酯中间罐，为合成下游产品作储备。精酯塔尾气经异酯深冷罐冷却捕集产品回冷凝器，其余进尾气处理系统。粗酯塔与精酯塔的釜液都返回MCC混配釜。在混合器中将甲基胺基甲酰氯用非ODS物质三氯甲烷溶剂混合配制成质量浓度为15%的MCC-CHCl3有机溶液，打入高位槽再加入到分解器中进行分解反应，控制分解温度在65°C，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液，分解液从如附图2所示的原料进口 I进入旋风式汽液分离器，在导流叶片5的引导下物料发生高速旋转，从而实现气液分离，气相经中心管4从气相出口 3逸出并经冷凝器冷却后进入粗酯塔，中心管4的下端设置有除沫丝网7以防止液沫进入气相，在直筒管2的下端即高速旋转的物料流出口处设置有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁时发生飞溅产生液沫，液相经锥形管8从液相出口 9返回MCC混配釜。粗酯塔为连续蒸馏塔，汽-液分离器的气相冷却液从粗酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔顶采出温度为50°C，塔釜温度62°C，回流比为9:1。粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却进入精酯塔，尾气中异酯粗品经深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统；釜液经处理后返回分解器。精酯塔为连续精馏塔，粗酯塔塔顶馏出液从精酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔顶采出温度为40°C，塔釜温度60°C，回流比为4:1。釜液经处理后返回分解器，塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯。尾气中产品经异酯深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统。用化学法或色谱法进行分析，测得甲基异氰酸酯产品收率为94. 2% (摩尔分数)，纯度为99.4% (质量分数)。纯度为99% (质量分数)以上。实施例2
在混合器中将甲基胺基甲酰氯用非ODS物质三氯甲烷溶剂混合配制成质量浓度为25%的MCC-CHCl3有机溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解温度在75°C，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液，分解液从如附图2所示的原料进口 I进入旋风式汽液分离器，在导流叶片5的引导下物料发生高速旋转，从而实现气液分离，气相经中心管4从气相出口 3逸出并经冷凝器冷却后进入粗酯塔，中心管4的下端设置有除沫丝网7以防止液沫进入气相，在直筒管2的下端即高速旋转的物料流出口处设置有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁时发生飞溅产生液沫，液相经锥形管8从液相出口 9返回MCC混配釜。粗酯塔为连续蒸馏塔，汽液分离器的气相冷却液从粗酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔顶采出温度为38°C，塔釜温度70°C，回流比为12:1。粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却进入精酯塔，尾气中异酯粗品经深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统；釜液经处理后返回分解器。精酯塔为连续精馏塔，粗酯塔塔顶馏出液从精酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔顶采出温度为38°C，塔釜温度65°C，回流比为5:1。釜液经处理后返回分解器，塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯。尾气中产品经异酯深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统。用化学法或色谱法进行分析，测得甲基异氰酸酯产品收率为93.2% (摩尔分数)，纯度为99. 5% (质量分数)。实施例3
在混合器中将甲基胺基甲酰氯用非ODS物质三氯甲烷溶剂混合配制成质量浓度为20%的MCC-CHCl3有机溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解温度在65°C，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液，分解液从如附图2所示的原料进口 I进入旋风式汽液分离器，在导流叶片5的引导下物料发生高速旋转，从而实现气液分离，气相经中心管4从气相出口 3逸出并经冷凝器冷却后进入粗酯塔，中心管4的下端设置有除沫丝网7以防止液沫进入气相，在直筒管2的下端即高速旋转的物料流出口处设置有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁时发生飞溅产生液沫，液相经锥形管8从液相出口 9返回MCC混配釜。粗酯塔为连续蒸馏塔，汽液分离器的气相冷却液从粗酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔顶采出温度为60°C，塔釜温度70°C，回流比为10:1。粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却进入精酯塔，尾气中异酯粗品经深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统；釜液经处理后返回分解器。精酯塔为连续精馏塔，粗酯塔塔顶馏出液从精酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔顶采出温度为40°C，塔釜温度65°C，回流比为5:1。釜液经处理后返回分解器，塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯。尾气中产品经异酯深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统。用化学法或色谱法进行分析，测得甲基异氰酸酯产品收率为93. 3% (摩尔分数)，纯度为99. 2% (质量分数)。 实施例4
在混合器中将甲基胺基甲酰氯用非ODS物质三氯甲烷溶剂混合配制成质量浓度为20%的MCC-CHCl3有机溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解温度在70°C，分解器温度至溶剂开始蒸发时再连续加入MCC-CHCl3有机溶液，分解液从如附图2所示的原料进口 I进入旋风式汽液分离器，在导流叶片5的引导下物料发生高速旋转，从而实现气液分离，气相经中心管4从气相出口 3逸出并经冷凝器冷却后进入粗酯塔，中心管4的下端设置有除沫丝网7以防止液沫进入气相，在直筒管2的下端即高速旋转的物料流出口处设置有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁时发生飞溅产生液沫，液相经锥形管8从液相出口 9返回MCC混配釜。粗酯塔为连续蒸馏塔，汽液分离器的气相冷却液从粗酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔顶采出温度为50°C，塔釜温度65°C，回流比为10: I。粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却进入精酯塔，尾气中异酯粗品经深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统；釜液经处理后返回分解器。精酯塔为连续精馏塔，粗酯塔塔顶馏出液从精酯塔中间进料，进料速度与釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔顶采出温度为45°C，塔釜温度62°C，回流比为7:1。釜液经处理后返回分解器，塔顶采出液经冷凝器冷却得到最终产品甲基异氰酸酯。尾气中产品经异酯深冷罐冷却捕集回冷凝器，尾气进处理系统。用化学法或色谱法进行分析，测得甲基异氰酸酯产品收率为93.7% (摩尔分数)，纯度为96.2% (质量分数)。
权利要求
1.一种甲基异氰酸酯的制备方法，其特征在于将甲基胺基甲酰氯与非破坏臭氧层物质三氯甲烷溶剂混合成甲基胺基甲酰氯/三氯甲烷有机溶液，通过分解器进行连续分解反应，分解液通过旋风式汽-液分离器进行产品和溶剂分离，再经粗酯塔、精酯塔精馏制得甲基异氰酸酯，甲基异氰酸酯产品纯度大于99% (质量分数)，收率大于93% (摩尔分数)， 反应方程式如下 CH3NHCl>CH3NCQ+HC1。
2.根据权利要求I所述的一种甲基异氰酸酯的制备方法，其特征在于进入分解器的甲基胺基甲酰氯/三氯甲烷有机溶液质量浓度为15 25%，分解温度为46 75°C ;旋风式汽-液分离器出来的气相经冷凝器冷却后进入粗酯塔，粗酯塔塔顶馏出液经冷凝器冷却后进入精酯塔，粗酯塔尾气中的甲基异氰酸酯粗品经深冷罐冷却捕集回收，精酯塔塔顶采出液经冷凝器冷却得到产品甲基异氰酸酯，精酯塔尾气中甲基异氰酸酯产品经深冷罐冷却捕集回收，粗酯塔塔顶采出温度为38 60°C，塔釜温度62 70°C，摩尔回流比为9:1 12:1 ;精酯塔塔顶采出温度为38 50°C，塔釜温度60 65°C，摩尔回流比为4:1 7:1。
3.根据权利要求I所述的一种甲基异氰酸酯的制备方法，其特征在于旋风式汽-液分离器由原料进口(I)、直筒管(2)、气相出口(3)、中心管(4)、导流叶片(5)、液滴捕集板(6)、除沫丝网(7)、锥形管(8)、液相出口(9)组成，中心管(4)上端直径为下端直径的I.2 I. 5倍，从而使中心管下端气压略大于上端气压，有利于气相组分顺利地逸出；导流叶片(5)呈螺旋状安装在直筒管(2)与中心管(4)之间，倾角为40 60° ;液滴捕集板(6)采用导流式多孔不锈钢板材制成，导流孔的孔径为Φ5 10mm，导流孔中心间距为10 20mm;除沫丝网(7)采用聚四氟乙烯或聚丙烯材料制成；高速旋转气流中的液相组分在离心力作用下被甩向液滴捕集板(6)，并在重力和导流式孔板的作用下流向液滴捕集板(6)的背面，这样有效防止液滴被紊流再次带向气相，从而提高分离的效率，提高产品的纯度；锥形管(8)上端直径为下端直径的2 5倍，长度为上端直径的2 5倍。
4.根据权利要求3所述的一种甲基异氰酸酯的制备方法，其特征在于旋风式汽-液分离器的原料进口(I)安装在直筒管(2)约3/4高处，直筒管(2)的顶端密封，导流叶片(5)与原料进口(I)连接，导流叶片(5)下端位于直筒管(2)约1/4高处，导流叶片(5)与直筒管(2)及中心管(4)组成的结构类似于封闭的螺旋管。
全文摘要
本发明公开了一种甲基异氰酸酯(简称异酯)的制备方法，将甲基胺基甲酰氯与非破坏臭氧层物质三氯甲烷溶剂混合成浓度为15～25%的甲基胺基甲酰氯/三氯甲烷有机溶液，通过分解器连续分解，分解液通过旋风式汽-液分离器进行产品和溶剂分离，再经粗酯塔、精酯塔精馏制得纯度大于99％的甲基异氰酸酯。反应方程式如下，本发明采用非ODS物质三氯甲烷为分解反应溶剂工艺和旋风式汽液分离器，替代了现有工艺中采用破坏环境的苯、甲苯、氯苯等ODS物质，解决因非ODS溶剂沸点降低而引起的气液难以分离的关键技术难题，生产的甲基异氰酸酯产品收率高，产品纯度高，产品收率大于93％，产品纯度大于99％，满足现代化工行业循环经济发展的要求。
文档编号C07C265/04GK102976976SQ20121049808
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者王晓光, 臧阳陵, 熊前政, 肖旭辉, 廖兰贵 申请人:湖南化工研究院