专利名称：：用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物、生产吹塑制品的方法以及吹塑制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以气助树脂注射法生产吹塑制品的方法、吹塑制品以及适合于该生产方法用于气助注塑成型的一种聚碳酸酯树脂组合物。更确切地说，本发明涉及一种生产吹塑制品的方法，它具有下列优点良好的可模塑性和甚至当模塑制品中空心度百分率相对较高时壁厚的均匀性，特别涉及一种生产带筋吹塑制品的方法。为提高这种组合物的熔体流动性而在其中加入了苯乙烯树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、橡胶改性聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)等，的聚碳酸酯树脂组合物，称做聚合物合金，并且因为具有良好的耐热性和抗冲击性已在许多模制品领域内得到广泛应用。聚碳酸树脂具有自熄性。但是，要求用于办公自动化设备、信息与通讯设备及其它电气与电子设备的聚合物合金具有不低于某一预定水平的更高的阻燃性，以保证并提高它们的模制品在这类应用中的安全性。为满足上述需求，迄今已提出多种聚碳酸酯树脂组合物。具体地说，日本专利公开号55145/1986公开了一种包含(A)一种芳族聚碳酸酯树脂，(B)一种ABS树脂，(C)一种AS树脂，(D)一种卤化物，(E)一种磷酸酯和(F)一种聚四氟乙烯组分的热塑性树脂组合物。日本专利公开号32154/1990公开了一种具有高阻燃性和高抗冲性的模塑聚碳酸酯组合物，它包含(A)一种芳族聚碳酸酯树脂，(B)一种ABS树脂，(C)一种AS树脂，(D)一种磷酸酯和(E)一种聚四氟乙烯组分。注塑成型法因生产率高和设计余度宽而是很好的。因此，上述包含一种聚碳酸酯树脂作为主要组分的聚碳酸酯组合物，被按照这种注塑成型法成形为各种制品。但是，业已指出注塑成型法中的一些问题生产的模塑制品常因受高注塑压力的作用而带毛刺，而这些毛刺常损伤所用的模具。注塑成型的另一个问题是，生产的模塑制品因冷却过程中高的保压压力所造成的残余应力而发生翘曲。还有一个问题是模制品，特别是厚壁制品，常常因收缩而带有收缩痕迹。由于这些问题，在那些认为外观很重要的领域内注塑制品的使用就受到了限制。另一方面，为节约天然资源，社会对节约树脂和轻量模制品的要求日益增长。为得到轻量模制品，可以减薄制品壁厚，但是，从所用树脂熔体的流动性、该方法对大尺寸模塑制品的适用性以及这类薄壁模塑制品的机械强度与韧性来看，这一措施自然有局限性。为得到轻量模制品，也可以将它们制成泡沫制品。但是，从它们的机械强度和外观来看，泡沫制品也受限制。还有一个获得轻量模制品的方法是生产中空制品，即一类典型的吹塑制品的吹塑成型法。吹塑成型法包含通过向熔融预型坯内吹进空气而使由此吹胀的预型坯复制模具形状。该方法的特点在于这样生产出来的模制品的空心度百分率可以较自由地变化。但是，问题在于被吹胀的预型坯常常不稳定、形成的模制品的壁厚常常不均匀以及模制品的机械强度与韧性不容易提高。为提高模制品的机械强度与韧性，已提出一种改进的吹塑成型法，它包含在吹塑制品内部形成筋。在该改进中，筋在吹塑制品的内部形成，取决于所用模具的形状。因此，所生产的模制品在它们的表面上将带有形成的塌坑，因而产生了它们不能用于某些应用的问题。关于生产吹塑制品的还有一种改进，就是在各种模塑制品领域内多用气助注塑成型法。该方法包含将一种树脂熔体注射进一副注塑模内，然后用强迫注入树脂熔体的加压气体吹胀树脂熔体，从而在由此吹胀的树脂熔体内形成一个空腔。气助注塑成型法的特点在于将树脂注射进模具的压力可以相对较低，要生产的吹塑制品的空心度百分率可以以任何所希望的方式进行控制，以及空腔可以选择性地成形在模制品上的厚壁部分。气助注塑成型法的另一个特点在于，吹胀的树脂熔体在凝固为模制品时不收缩(这是因为在气助注塑成型法中，当吹胀树脂熔体冷却时，模内的压力因其中的加压气体而一直保持不变)，而且模制品的残余应变小、模制品不翘曲(这是因为模塑压力较低的缘故)。由于这些优点，该法生产出良好的吹塑制品。在气助注塑成型法中，使用的是聚丙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、ABS树脂等。此外，业已提出以这种气助注塑成型方式生产的聚碳酸酯树脂模制品。例如，日本专利公开号70852/1997公开了以聚碳酸酯树脂的吹注成型法生产的聚碳酸酯树脂吹塑制品，为此所用的聚碳酸酯树脂包含一种作为主要成分的无氯离子聚碳酸酯，其中碱金属和/或碱土金属的含量为1～800ppb，芳族单羟基化合物含量为1～200ppm，分子量至多为1000的低聚物和残余单体的含量为T1～T2重量％(T1＝1,130,000×(聚碳酸酯的重均分子量)-160；T2＝1,520,000×(聚碳酸酯的重均分子量)-1.44)以及端羟基含量为1～30mol％。据说，他们所用的吹注模塑成型法是利用引进熔体预型坯的加压气体在吹塑制品内形成一个空腔，而且他们的方法具有良好的可模塑性并产生壁厚均匀的良好吹塑制品。但是，对用他们方法的聚碳酸酯，并不总是很容易控制。日本专利公开号250496/1998公开了一种树脂组合物的气助吹塑制品，该树脂组合物包含(A)40～60重量％的一种芳族聚碳酸酯，(B)40～60重量％的一种在二烯类橡胶组分上接枝了一种乙烯基氰化合物与一种芳族乙烯基化合物的热塑性接枝共聚物，以及(C)1～8重量％的一种二烯类橡胶组分上接枝了甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯和芳族乙烯基化合物的热塑性接枝共聚物。公开的模制品的空心度百分率为1～30％。据说，这种气助吹塑制品具有良好的外观并特别适合于作汽车的内部和外部零部件，他们还说，这种模制品的生产方法是，将一种熔融树脂组合物注射进一个模腔，然后将一种加压气体引进该树脂熔体。在他们为说明聚碳酸酯树脂组合物的气助注塑成型所列举的实施例中，所得吹塑制品的空心度百分率为8～40％，据说由此生产的模制品具有均匀的壁厚。但是，在这些专利出版物中具体公开的模制品全都是小尺寸的。经我们研究，本发明人发现，普通聚碳酸酯尺寸达数10cm或更大的较大的板状模制品不可能具有均匀的壁厚，因为它们的壁厚是局部变化的，以及它们的机械强度达不到商品水平。我们还发现，空心度百分率大于40％的轻量模制品的问题颇为严重。此外，该专利出版物既没公开也未建议树脂的熔体粘度特性。为提高板状吹塑制品的机械强度与韧性，可以用连续引进其中的加压气体使模腔体积膨胀，以增加吹塑制品的，特别是在相对树脂壁间有加强筋的吹塑制品的空心度百分率。但是，以该方法难以精确地形成精确的筋。我们发现，该方法因此而不容易生产出具有良好机械强度与韧性的吹塑制品。近来，已将可模塑性良好、包含一种聚碳酸酯树脂与一种苯乙烯树脂的树脂组合物以及含有一种磷酸酯化合物的阻燃树脂组合物广泛用于普通注塑材料中。但是，要解决这类树脂组合物的模制品的壁厚均匀性问题仍是困难的。鉴于上述情况，本发明旨在用一种气助注塑成型法生产适用于办公自动化设备、信息与通讯设备、其它工业或家用电气与电子设备、汽车零部件与建筑材料的聚碳酸树脂吹塑制品，在该方法中，即使具有相对较高的空心度百分率的吹塑制品，特别是那些有加强筋结构的制品，也能具有均匀的壁厚，而且很容易在生产的模制品中形成筋。具体地说，本发明的目的是提供一种适用于气助注塑成型法的聚碳酸酯树脂组合物并提供以该方法生产的吹塑制品。具体地说，本发明提供下列物质(1)一种适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它包含(A)30～100重量％的一种聚碳酸酯树脂和(B)0～70重量％的一种苯乙烯树脂，以及其熔体粘度比，ηH/ηL，为至少5，其中ηH(Pa·s)是它在最优化的模塑温度下和切变速率为10(s-1)时测得的熔体粘度，ηL(Pa·s)是它在切变速率为1000(s-1)时测得的熔体粘度。(2)以上(1)的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，其中组分(A)含有一种支化聚碳酸酯。(3)以上(1)或(2)的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它含有一种片状填料和/或一种短纤维填料。(4)以上(1)-(3)中任何一项的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，对于它，利用与树脂组合物一起存在于模腔中的加压气体使模腔膨胀。(5)以上(1)-(4)中任何一项的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它含有一种阻燃剂。(6)一种生产吹塑制品的方法，它包含将以上(1)-(5)中任何一项的聚碳酸酯树脂组合物的熔体注射进一个不膨胀的模腔，将加压气体引进正在注射的或已经注射进模腔的树脂熔体中，然后利用模腔内仍在树脂熔体中的加压气体使模腔膨胀。(7)用以上(6)的方法生产的一种吹塑制品。(8)用以上(6)的方法生产的一种吹塑制品，其内部有形成的加强筋。本发明的第一方面旨在提供一种适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它包含(A)30～100重量％的一种聚碳酸酯树脂和(B)0～70重量％的一种苯乙烯树脂，以及其熔体粘度比，ηH/ηL，为至少5，其中ηH(Pa·s)是它在最优化模塑温度下和切变速率为10(s-1)时测得的熔体粘度，ηL(Pa·s)是它在切变速率为1000(s-1)时测得的熔体粘度。本文所说的最优化模塑温度是指所述树脂实际上用气助注塑成型法进行模塑的树脂温度。适用于本发明气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物的最优化模塑温度，随树脂组合物中的基本成分，即聚碳酸酯树脂，的分子量和分子结构以及树脂组合物中所含的添加剂而变，因此不能任意规定。但是，具体地说，该温度可以是树脂组合物在切变速率为1000(s-1)时其熔体粘度落在200～800(Pa·s)范围内的温度。树脂组合物熔体粘度的测试条件将在下文叙述。具有特定熔体粘度分布的聚碳酸酯树脂及其组合物可以用下述方法获得采用一种具有可控支化结构的聚碳酸酯，或在一种聚碳酸酯中加入一种诸如滑石粉之类的片状填料或一种短纤维填料，或在聚碳酸酯树脂中加入一种聚碳酸酸树脂之外的熔体粘度改进的树脂，或任何上述方法的组合。聚碳酸酯树脂或树脂组合物的熔体粘度分布是要被气助注射成型法注射进模具的最终模塑材料的特性，而此最终模塑材料含有加入树脂或树脂组合物的必要添加剂。适用于本发明的组分(A)的聚碳酸酯树脂(PC)不受特别限制，包括各种具有不同结构和不同分子量的聚碳酸酯树脂。但是，一般地说，适用于组分(A)的是由一种二酚与碳酸酯前体反应而生成的芳族聚碳酸酯。这种芳族聚碳酸酯可以以溶液法或熔体法由一种二酚与一种碳酸酯前体反应而生成。在溶液法中，可以让一种二酚与光气发生反应；而在熔体法中，可以让一种二酚与一种酯如碳酸二苯酯发生酯交换反应。所述二酚包括各类化合物。具体地说，它包括，例如，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[即双酚A]，双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等，以及它们的卤代衍生物。优选的二酚是双(羟基苯基)烷烃；更优选双酚A。除上述的以外，二酚还包括对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚等。这些二酚中的一种或多种可在本文中单独使用或组合使用。聚碳酸酯的前体包括羰基卤化物、羰基酯、卤代甲酸酯等。具体地说，它包括，例如，光气、二酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。在将聚碳酸酯树脂基本上单独用于本发明的情况下，希望该树脂具有支化结构。支化结构可通过用一种至少有三个官能团的支化剂化合物处理聚碳酸酯而引进。支化剂包括，例如，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红-双(邻甲酚)、β-间苯二酚等。要与聚碳酸酯反应的支化剂的用量优选落在树脂中二酚残留物总量的约0.2～2.0mol％范围内。自然，具有支化结构的聚碳酸酯树脂可与普通的非支化聚碳酸酯树脂按任何所希望的比例混合用于本发明中。为控制本文所用的聚碳酸酯树脂的分子量，可以用任何苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-枯基苯酚等。适用于本发明的聚碳酸酯树脂可以是一种含聚碳酸酯部分和聚有机硅氧烷部分的共聚物，或一种含有这种共聚物的聚碳酸酯树脂。也可以是在有一种酯前体，例如，一种双官能度羧酸，如对苯二甲酸或其酯-形成衍生物，存在下聚合聚碳酸酯而获得的聚酯-聚碳酸酯树脂。各种聚碳酸酯树脂可以混合，混合物也可用在本文。从机械强度和可模塑性来看，用于本发明组分(A)的聚碳酸酯树脂优选其粘均分子量落在10,000～100,000之间，更优选12,000～40,000之间，又更优选14,000～30,000之间。从环保观点来看，希望聚碳酸酯在结构中不含卤素。下面描述的是适用于本发明组分(B)的苯乙烯树脂。它可以是通过一种单体或一种单体混合物的聚合而获得的聚合物，所述单体混合物包含20～100重量％的单烯类芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、0～60重量％的乙烯基氰单体如丙烯腈或甲基丙烯腈以及0～50重量％的任何其它能与这类单体共聚的乙烯类共聚单体，如马来酰亚胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。具体地说，这种聚合物包括聚苯乙烯(GPPS)，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。关于用于组分(B)的苯乙烯树脂，也优选橡胶改性的苯乙烯树脂。优选地，它们是橡胶上接枝了苯乙烯单体的高抗冲苯乙烯树脂。这类橡胶改性的苯乙烯树脂包括，例如，聚丁二烯之类的橡胶上接枝了苯乙烯的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丁二烯上接枝了丙烯腈和苯乙烯的ABS树脂以及聚丁二烯上接枝了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的MBS树脂。本文可以使用两种或多种这样的橡胶改性苯乙烯树脂组合。如果希望，可以将橡胶改性苯乙烯树脂与任何其它非改性苯乙烯树脂，如以上所提到的那些，组合使用。本文可用的橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶含量可以落在，例如，2～50重量％之间，优选在5～30重量％之间，更优选在5～15重量％之间。如果橡胶含量低于2重量％，则树脂的抗冲性不好；但如果高于50重量％，则会造成树脂热稳定性降低、其熔体流动性降低以及树脂发生凝胶或褪色等问题。橡胶的具体实例有聚丁二烯、含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯酰基橡胶，异戊二烯橡胶、异戊二烯-苯乙烯橡胶、异戊二烯-丙烯酰基橡胶、乙烯-丙烯橡胶等，其中，特别优选的是聚丁二烯。本文所用的聚丁二烯可以是任何低顺式聚丁二烯(例如，含有1～30mol％1，2-乙烯键和30～42mol％1，4-顺式键)或高顺式聚丁二烯(例如，含有至多20mol％1，2-乙烯键和至少78mol％1，4-顺式键)乃至它们的混合物。本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含一种聚碳酸酯树脂和一种苯乙烯树脂，其中苯乙烯树脂用来提高树脂组合物的熔体流动性。关于树脂组合物中两种树脂的共混比，组分(A)中所用的聚碳酸酯树脂占30～100重量％，优选50～95重量％，而组分(B)中苯乙烯树脂的用量占0～70重量％，优选5～50重量％。如果组分(A)中聚碳酸酯树脂的用量少于30重量％，则树脂组合物的模塑制品的耐热性和机械强度会不好。另一方面，如果组分(B)中苯乙烯树脂的用量少于5重量％，则苯乙烯树脂就不能满意地发挥其提高树脂组合物可模塑性的能力。关于苯乙烯树脂(B)，优选橡胶改性的苯乙烯树脂，如上面提到的那些。构成树脂组合物的两种树脂的比例可适当确定，取决于聚碳酸酯树脂的分子量，取决于苯乙烯树脂的类型、分子量、熔体指数和橡胶含量，也取决于由树脂组合物成型的模制品的用途、尺寸及厚度。在本发明的第一方面中，聚碳酸酯树脂组合物除以上提及的之外，可含有支化聚碳酸酯树脂，即一种能改进聚碳酸酯熔体粘度的添加物。这种熔体粘度改进剂包括片状填料，如滑石、云母、粘土、玻璃片等；以及短纤维填料，如玻璃纤维、碳纤维、各类针状单晶等。其中，优选滑石，因为它还能提高树脂模制品的韧性。填料的形状不受特别限制。一般地说，片状填料的平均颗粒尺寸为0.2～50μm，优选0.3～20μm左右；以及短纤维填料的平均纤维直径可以为1～30μm，优选3～20μm左右，而平均纤维长度为5～1000μm，优选10～500μm左右。树脂组合物中的填料含量不受特别限制，可以落在2～30重量份之间，优选3～20重量份之间，相对于100重量份包含组分(A)和(B)的树脂组合物计算。填料含量可适当确定，主要取决于聚碳酸酯树脂的类型、填料类型、所要生产的树脂模制品的尺寸、空心度百分率和壁厚。熔体粘度改进剂的另一个实例是一种重均分子量至少为1,000,000的甲基丙烯酸甲酯聚合物。优选甲基丙烯酸甲酯聚合物是一种共聚物，其中衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元优选占共聚物的至少30重量％，而共聚物的其余部分为衍生自能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯类共聚单体单元。能与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯类共聚单体有，例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等；芳族烯类化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；乙烯基氰，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。更优选地，共聚物中含至少50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元，因为它具有良好的改善树脂模制品外观的能力。甲基丙烯酸甲酯共聚物可以通过将甲基丙烯酸甲酯与，例如，一种丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚物，以溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等任何已知的聚合方法，以一步或多步聚合模式进行制备。特别优选这类共聚物是在有一种乳化剂存在下各单体发生乳液共聚而制成，所述乳化剂如含有一个有10～24个碳原子的烷基或链烯基的二羧酸钠或钾，因为它在热模塑中的稳定性良好。优选甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量至少为1,000,000，更优选1,500,000～5,000,000。如果其分子量低于1,000,000，则该聚合物在改进本发明树脂组合物的熔体粘度方面效果不好。这种共聚物具有如此特别高的分子量。因此，在它已被混合和分散在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中后，将起到改进树脂组合物熔体的熔体弹性(橡胶弹性)的作用，因此对树脂组合物起到熔体粘度改进剂的作用。某些甲基丙烯酸甲酯聚合物的商品可以市购，包括，例如，MitsubishiRayon公司的MetablenP系列，具体地说，有MetablenP-550A，P-551A，P-530A，P-531。在本发明的第一方面中，适用于气助注塑成型中的聚碳酸酯树脂组合物的特征是其反映树脂组合物熔体粘度特性的特定非牛顿粘弹性。树脂组合物的这种特定非牛顿粘弹性，可以通过使用一种支化聚碳酸酯树脂或在普通聚碳酸酯树脂中加进一种非牛顿改进剂(即一种熔体粘度改进剂)，或两者的结合来实现。实施手段以及达到的程度可以适当选择和确定，取决于所要成型的最终模制品的尺寸、空心度百分率、是否有筋、壁厚与形状。优选非牛顿改进剂如甲基丙烯酸甲酯聚合物的用量落在0.3～30重量份之间，更优选0.5～20重量份，相对于100重量份包含一种聚碳酸酯树脂与一种苯乙烯树脂的树脂组合物计算，但是改进剂的用量不能任意规定。不过，如果改进剂的用量低于0.3重量份，则改进剂的效果不够；但如果大于30重量份，则树脂熔体将不容易铺展。在本发明的第一方面中，适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂包含(A)30～100重量％的一种聚碳酸酯树脂和(B)0～70重量％的一种苯乙烯树脂，其熔体粘度比ηH/ηL为至少5，其中，ηH(Pa·s)是它在最优化模塑温度下和切变速率为10(s-1)时测得的熔体粘度，ηL(Pa·s)是它在切变速率为1000(s-1)时测得的熔体粘度。优选熔体粘度比，ηH/ηL，落在5～20范围内。如果熔体粘度比ηH/ηL大于20，则当加压气体仍在模腔内的树脂熔体中时，树脂熔体很难复制膨胀模腔的形状。在本发明的第一方面中，适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物包含上述组分(A)和(B)，而且很容易达到本发明的主要目的均化树脂模制品的壁厚并在树脂模制品内部形成筋。对用于阻燃性要求高的办公自动化设备、信息与通讯设备和其它电气电子设备的模制品，还可以在树脂组合物中再加进一种阻燃剂组分(E)。用于组分(E)的阻燃剂不受特别限制，可以根据目的从任何已知的阻燃剂中选择。它包括，例如，含磷有机化合物、含磷无卤素化合物、硅氧烷化合物、含卤素化合物、含氮化合物、金属氢氧化物、红磷、氧化锑、膨胀石墨等。含卤素化合物的实例有四溴代双酚A、聚卤化碳酸酯、聚卤化碳酸酯共聚物以及它们的低聚物，十溴代二苯基醚、四溴代双酚环氧低聚物、聚卤化苯乙烯、聚卤化烯烃等。含氮化合物的实例有密胺、烷基或芳基取代密胺等；金属氢氧化物的实例有氢氧化镁、氢氧化铝等。含卤阻燃剂比其它的更有效。但是，当含这种阻燃剂的模塑材料进行模塑时，它们会产生有害气体并腐蚀模具，而且当含有这种阻燃剂的模制品煅烧时，它们会放出有害物质。因此，从环保与安全的观点考虑，优选无卤素阻燃剂。就无卤素阻燃剂而言，例如，优选无卤素含磷有机阻燃剂，如至少有一个酯氧原子直接键接在其中磷原子上的磷酸酯化合物。除了这类有机含磷化合物以外，优选的无卤素阻燃剂还有红磷和硅氧烷阻燃剂，如硅油和硅氧烷树脂。硅氧烷阻燃剂包括具有特定结构并含有一个反应基团，如烷氧基或环氧基，的硅氧烷化合物以及含有特定分子量、其中的氧原子数不同于重复单元的硅氧烷树脂(见日本专利公开号306265/1994，336547/1994，176425/1996，139964/1998)。一类无卤素磷酸酯化合物的实例是具有如下通式(1)的化合物其中，R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子或有机基团；X代表一个二价或更高价的多价有机基团；p为0或1；q是1或大于1的整数；r是0或大于0的整数。在通式(1)中，有机基团可以是取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。在取代有机基团中的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。取代基可以组合而成，例如，芳烷氧基烷基的有机基团；或者它们也可以通过氧原子、氮原子和/或硫原子彼此键合而成，例如，芳基砜基芳基的有机基团。在通式(1)中，作为X的二价或更高的多价基团可以衍生自上述有机基团，方法是除去这些基团中与碳原子键合的一个或多个氢原子。例如，它包括亚烷基、亚苯基、取代亚苯基和衍生自一类多核酚的双酚的基团。优选有机基团X衍生自双酚A、对苯二酚、间苯二酚、二苯基甲烷、二羟基联苯、二羟基萘等。这里所用的无卤素磷酸酯化合物可以是单体、低聚物、聚合物和它们的混合物。具体地说，它们包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基联苯酯、磷酸辛基联苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘基酯、二磷酸双酚A酯、二磷酸对苯二酚酯、二磷酸间苯二酚酯、磷酸间苯二酚-联苯酯、三磷酸三羟基苯基酯、磷酸甲苯基联苯酯以及它们的取代衍生物与缩合物。某些无卤素磷酸酯化合物的商品可市购来作组分(E)。优选的商品无卤素磷酸酯化合物的实例有DaihachiChemical的TPP[磷酸三苯酯]、TXP[磷酸三二甲苯酯]、PFR[联苯基磷酸间苯二酚酯]、PX200[1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX201[1，4-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]、PX202[4，4’-二亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]等。作树脂组合物中组分(E)的磷酸酯化合物的含量可落在1～30重量份之间，优选3～20重量份，更优选5～15重量份，相对于100重量份包含上述聚碳酸酯树脂(A)和苯乙烯树脂(B)的树脂组合物计算。如果磷酸酯化合物的含量低于1重量份，则树脂模制品的阻燃性将会不好；但是，如果多于30重量份，则模制品的耐热性和包括抗冲性在内的机械性能将是低的。除了上述阻燃剂外，用于本发明气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物还可含有氟化烯烃树脂作为又一组分(F)，其作用是防止树脂模制品着火时树脂熔体掉滴。作为树脂熔体阻滴剂，可以用任何已知的氟化烯烃树脂、硅氧烷树脂、无机针状单晶、无机填料等。在本发明中，优选氟化烯烃树脂。作组分(F)的氟化烯烃树脂可以是一种具有氟化乙烯结构的聚合物或共聚物。具体地说，它包括二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯与无氟乙烯单体的共聚物。优选聚四氟乙烯(PTFE)，并优选其分子量为至少500,000，更优选500,000～10,000,000。各类已知的聚四氟乙烯均可用于本发明。在这类聚四氟乙烯中，更优选那些能形成微纤的聚四氟乙烯，因为它们能确保更好的树脂熔体阻滴性。适用于本发明的有成纤能力的聚四氟乙烯(PTFE)不受特别限制。例如，ASTM标准中划分在3类中的那些都可用在本文中。它们的实例有Teflon6-J(产自Mitsui-杜邦氟化学公司)、PolyflonD-1、PolyflonF-103，PolyflonF201(全都产自DaikinIndustry)、CD076(产自AsahiICIFluropolymers)等。除划分在3类中的那些外，本文中也可以用ArgoflonF5(产自Montefluos公司)、PolyflonMPA、PolyflonFA-100(都产自DaikinIndustry)等。这些聚四氟乙烯(PTFE)可单独使用，也可组合使用。能形成微纤的聚四氟乙烯(PTFE)，例如以上提及的那些，可以通过，例如，下述方法获得在有过氧化二硫化钠、钾或铵存在的水溶剂中，在1～100磅/英寸2压力下，于0～200℃之间，优选20～100℃之间的某一温度下，聚合四氟乙烯。用作树脂组合物中组分(F)的氟化烯烃树脂的含量可落在0.05～5重量份之间，优选0.1～2重量份，相对于100重量份包含上述组分(A)和(B)的树脂组合物计算。如果氟化烯烃树脂的含量低于0.05重量份，则该阻燃树脂组合物防止熔体掉滴的能力将不足，但是，即使氟化烯烃树脂的含量大于5重量份，也不会产生任何更好的结果，反而会对树脂模制品的抗冲性和外观产生负面影响。因此，树脂组合物中氟化烯烃树脂的含量应适当确定，取决于树脂模制品所需的阻燃性和树脂组合物中的其它组分，阻燃性可在UL-94下分为V-0，V-1或V-2等级。用于本发明气助注塑成型制品的聚碳酸酯树脂组合物还可含有一种复合橡胶型接枝共聚物作为又一组分(G)，其作用是提高树脂模制品的抗冲性。这种复合橡胶型接枝共聚物可以用乙烯类单体接枝聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯复合橡胶而制成。这里，聚有机硅氧烷橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分相互缠结成整体，形成复合橡胶的复合结构，而且在这种复合橡胶上接枝了一种或多种乙烯类单体。这种复合橡胶型接枝共聚物本身是已知的。关于构成复合橡胶的两种橡胶组分之比，聚有机硅氧烷橡胶组分可占1～99重量％，而聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分可占1～99重量％。优选聚有机硅氧烷橡胶组分占30～95重量％，更优选50～90重量％。优选复合橡胶基本上是一种交联聚有机硅氧烷橡胶结构与交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶结构在其中相互缠结的基本上不可分离的复合橡胶胶乳，而且优选其平均颗粒尺寸落在0.08～0.6μm之间。要接枝到复合橡胶上去的乙烯类单体包括苯乙烯化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；乙烯基氰，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。在这些乙烯类单体中，优选的是甲基丙烯酸甲酯。复合橡胶型接枝共聚物中乙烯类单体的含量可以落在5～90重量％之间，而共聚物中复合橡胶组分的含量在10～95重量％之间；但优选乙烯类单体的含量在10～70重量％之间，而复合材料橡胶的含量为30～90重量％。这类特定的复合橡胶型接枝共聚物有商品可购，例如，MitsubishiRayon公司的MetablenS-2001。作本发明树脂组合物中组分(G)的特定复合橡胶型接枝共聚物的含量可落在0.5～30重量份之间，优选1～20重量份，更优选2～15重量份，相对于100重量份包含上述组分(A)和(B)的树脂组合物计算。如果共聚物的含量低于0.5重量份，则共聚物对树脂模制品抗冲性的改性效果将会不佳；但如果大于30重量份，则树脂模制品的耐热性和韧性将降低。共聚物的含量将根据树脂模制品的必要性能以及聚碳酸酯的类型与分子量、苯乙烯树脂的类型、树脂组合物的熔体指数以及起阻燃作用的磷酸酯化合物的类型而定。如果希望，用于本发明气助注塑成型中的聚碳酸酯树脂组合物，除含有上述组分外，还可以为进一步提高树脂模制品的韧性和机械强度并为提高它们的阻燃性而含有任何其它的无机填料。这类附加的无机填料包括，例如，高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等。如果希望，还可以在适用于本发明气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物中加入通常用于热塑性树脂的普通添加剂和一种或多种任选地从本文上述化合物中选出的组分。这些附加的添加剂是为了进一步提高树脂组合物的可模塑性并提高树脂模制品的抗冲性、外观、耐老化性和韧性。它们包括，例如，酚类含磷或含硫抗氧剂、抗静电剂、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物(起永久抗静电剂的作用)、苯并三唑型或苯酮型紫外线吸收剂、受阻胺型光稳定剂(起防老剂作用)、抗微生物剂、相容剂、着色剂(染料、颜料)等。这些要加入树脂组合物的任选组分的用量不受特别限制，只要它不损害用于本发明气助注塑成型成型的聚碳酸酯树脂组合物的性能即可。适用于本发明气助注塑成型的聚碳酸树脂组合物可以通过将上述组分按上述特定比例进行混合和捏合而获得。为了将它们混合和捏合，可以用任何普通的机器。例如，将组分在一台带式共混机内或一台鼓式桶内预混合，然后在一台Henschel混炼机、Banbury混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机中进行捏合。捏合组分的温度一般在240～300℃之间。除聚碳酸酯树脂与苯乙烯树脂以外的其它组分可先与聚碳酸酯树脂或苯乙烯树脂或与其它任何热塑性树脂一起熔化并混合，制成母粒，然后将如此制备的母料用来生产本发明的树脂组合物。下面要描述的是本发明旨在提供一种生产吹塑制品的方法的第二方面和旨在以这种生产方法生产的吹塑制品的第三方面。生产吹塑制品的方法的一个实施方案是一种气助注塑成型法，要在这里描述。气助注塑成型法包含将一种熔融树脂混合物注射进一个模腔，同时将加压气体引进正在注射或已经注射进模腔的树脂熔体中，从而在树脂熔体中形成一个空腔，然后冷却树脂熔体，同时保持树脂熔体空腔内的气压不变，或者说，同时使这样吹胀的树脂熔体的表面压到贴在模具表面上。在该方法中，冷却中的树脂熔体不收缩，因而确保它们有良好的模具形状复制能力，其结果，由此形成的模制品具有无收缩痕迹的良好外观。在气助注塑成型法中，可以以任何满注法将树脂熔体注射进模腔，使模腔完全被树脂熔体充满，或者用欠料法不让树脂熔体完全充满模腔。在满注法的一个实施方案中，已完全充满模腔的树脂熔体肯定能复制模腔形状，然后在其中引进加压气体，使一部分树脂熔体从模腔中被排出，从而在由此吹胀的树脂熔体中形成一个空腔。优选在气助注塑成型法中所用的加压气体对聚碳酸酯树脂熔体是惰性的。具体地说，优选氮气、氦气、氩气等惰性气体。在该方法中，树脂熔体可以通过一个树脂注射喷咀或模具流道或通过一个开在模腔表面的喷咀或针孔注射进模腔。气体压力一般可落在约1～30MPa之间，优选约3～20MPa；而气体保压的时间可以在5～60秒钟左右。关于气助注塑成型，一般可用上述方法。但是，该方法适合于生产空心度百分率较低的吹塑制品，例如，空心度百分率至多达50％的制品，而且在减轻以这种方法生产的吹塑制品的重量方面也不可避免是有限的。为解决这个问题，可以采用一种特定的气助注塑成型法，用一种特定的其模腔可收缩和膨胀的模具。按照该特定的气助注塑成型法，有可能生产空心度百分率最高达约95％左右的吹塑制品。在该方法中，先将一种树脂熔体注射进一个不膨胀的模腔，然后将加压气体引进正在注射或已注射进模腔中的树脂熔体内。接着，在刚开始将加压气体引入树脂熔体后或在将加压气体引入树脂熔体的同时使模腔膨胀，从而在树脂熔体内形成一个空腔。在此条件下，使模腔在树脂熔体中有加压气体存在时膨胀，然后冷却模具，使由此吹塑的树脂熔体在加压气体仍存在于其中时凝固下来。这样冷却后，吹塑树脂熔体就凝固成一个中空制品。当按照该特定的模塑法生产一个板状模制品时，其表面因引入其中的加压气体而被压贴在模具表面，因而肯定能复制模具表面上形成的精细花样，如浮雕花样。此外，在该方法中，通过控制模腔的膨胀度，可能以任何所希望的方式，很容易控制尤其是提高模制品的空心度百分率。更进一步，以该方法生产模制品时尺寸精度很高。在该特定的气助注塑成型法的一个优选实施方案中，将树脂熔体注射进一个原来不膨胀的模腔中，使之充满约80～95％的模腔，同时，在该阶段，开始将加压气体引进树脂熔体。以这种方式，生产的模制品会具有良好的外观。关于在其中所用模具的模腔体积可缩可胀的方法，可使用一台配备有一个固定模具与一个能以已知方式打开和闭合的可移动模具并具有以任何所需速度前后移动该可动模具这一附加功能的注塑机。这类注塑机的一个实施方案是一台注射-压缩模塑机。在这种模塑机中，膨胀模腔的速度，即向后移动可动模具从而扩大两相对模面间距离的速度，可落在5～50mm/min范围内，并将根据注进模腔的树脂熔体的粘度和模塑温度以及模具单元的温度而适当确定。当可动模具在该方法中向后移动时，必须很好地控制其速度甚至模腔中的气体压力，以使模腔中的树脂熔体不会从模具表面脱开。在该特定的气助注塑成型法中，通过特定地设计加压气体引进的位置、气体引进入口的型式与数目以及模温分布，可以选择性地将加压气体引进树脂熔体同时使模腔膨胀。因此，以这种方式，可以在吹塑制品内形成多个分立的空腔。在该方法中，保持与模具表面接触的树脂部分以及不形成空腔的部分随着模腔膨胀被拉出，于是在所形成的吹塑制品内形成一个筋结构。特别是，当按照该特定气助注塑成型法模塑本发明第一方面的聚碳酸酯树脂组合物时，因该树脂组合物特定的熔体粘度分布而非常容易在所得吹塑制品中形成筋结构。这是该树脂组合物的一个重要特性。在该树脂组合物的吹塑制品中，不一定必须使筋把空腔部分分隔成多个分立的中空区。在吹塑制品中，可以在一个不分隔的空腔内形成多根筋。本发明的第三方面的目标是，按照所述的特定气助注塑成型法，通过模塑具有如上特定熔体粘度分布的聚碳酸酯组合物而生产的吹塑制品。这种吹塑制品的空心度百分率可以在10～95％的宽阔范围内变化。本发明的吹塑制品可以具有在空腔内形成的加强筋。在这种吹塑制品的表面，没有收缩痕迹、色斑和熔结线，且具有均匀的光泽。这种吹塑制品具有良好的外观。有可能将任何精细花样如浮雕花样转移到吹塑制品上，而且生产该种吹塑制品的设计余度很宽。鉴于上述优点，本发明第三方面的吹塑制品特别适合作各种办公自动化设备、信息与通讯设备以及其它工业用或家用电气与电子设备，如复印机、传真机、电视机、收音机、录音机、录相机、个人计算机、打印机、电话、信息终端、冰箱、微波炉等等的壳体与零部件，也适合作汽车零部件等。粒料的熔体粘度在表1所示的温度下测定，目的是确定其切变速率依赖性。数据示于表1，同时给出熔体粘度比，ηH/ηL。为测定熔体粘度，要用毛细管长为20mm，直径为lmm的毛细管流变仪(产自ToyoSeiki)。测定切变速率为10s-1和1000s-1时的熔体粘度，由此获得每个样品熔体粘度的切变速率依赖性。然后用注塑法在表1所示的温度下(即模塑温度与测定粒料熔体粘度的温度相同)将粒料模塑成试片，然后测定试片的阻燃性。结果示于表1。然后，用配备有一个压缩单元的气助注塑成型机(产自IdemitsuPetrochemical)将粒料模塑为吹塑制品。这里所用的注塑机配备有一个插接型模具，模腔为盒形。该模具的盒形模腔的体积可以在600mm×300mm×2mm～600mm×300mm×10mm范围内变化。下面具体描述模塑方法。将粒料在预设温度下(与测定粒料熔体粘度的温度相同)熔融并捏合，然后将所得的树脂熔体注射进间隙为2mm的盒形模腔中(不膨胀)。模腔的表面温度为60℃。在95％的熔体注射进模腔后，将6MPa的氮气从位于模具中心的加压气体入口引进树脂熔体。在所有树脂熔体已注入后0.5秒钟，使模腔以20mm/min的速度膨胀。当模腔间隙达到6mm时，模腔停止膨胀。在此条件下，冷却模具，然后开模。从模具中取出模制品(空心度百分率为约65％)。切开该模制品并进行检测。筋在其内部形成，从制品的四角和机器方向侧的中心部分朝制品中心聚拢。测量该切开制品的壁厚。数据示于表1。也测定了制品的强度，数据示于表1。这里所用的模塑材料以及试验模塑样品的方法描述如下。[模塑材料](A)聚碳酸酯树脂PC-1ToughlonA1900(产自IdemitsuPetrochemical)这是一种双酚A聚碳酸酯树脂，其MI为20g/10min(在300℃，1.2kg载荷下测定)，粘均分子量为19000。PC-2ToughlonIB2500(产自IdemitsuPetrochemical)这是一种支化双酚A聚碳酸酯树脂(所用的支化剂是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷)，其MI为5g/10min(在300℃，1.2kg载荷下测定)，粘均分子量为25000(以双酚A聚碳酸酯表示)，支化剂含量为0.50％。(B)苯乙烯树脂HIPS高抗冲聚苯乙烯树脂(产自IdemitsuPetrochemical的IDEMITSU-PS-IT44)这是一种苯乙烯接枝的聚丁二烯，其橡胶含量为10重量％，MI为8g/10min(在200℃，5kg载荷下测定)。ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(产自Technopolymer的DP-611)，MI为2g/10min(在200℃，5kg载荷下测定)。(C)滑石FFR(产自AsadaMilling)，其平均颗粒尺寸为0.7μm。(D)甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)MetablenP-530A(产自MitsubishiRayon)，其重均分子量约为3,000,000。(E)阻燃剂(磷酸酯)P-1间苯二酚双(磷酸二苯酯)这是一种磷酸酯，PFR(产自AsahiDenka)P-2磷酸三苯酯，TPP(产自DaihachiChemical)(F)氟化-烯烃树脂PTFECD076(产自AsahiGlass)(G)复合橡胶型接枝共聚物MetablenS2001(产自MitsubishiRayon)，其中聚二甲基硅氧烷的含量至少为50重量％。[试验方法](1)熔体指数(MI)按照JISK7210在260℃和2.16kg载荷下测定。实施例1的样品在300℃和1.2kg载荷下测定。(2)模塑制品的壁厚把每个模塑制品在厚度方向上切成两半，再将每一半在平面方向上按约50mm间隔切割。测定每一块的壁厚。(3)模塑制品的强度夹持每个样品边缘上的两处，在其上施加载荷，测定其机械强度。○强，足以投入实际使用。×弱或部分弱，不足以投入实际使用。(4)阻燃性按照UL94燃烧试验进行测试。试验样品的厚度为1.5mm。表1-1表1-2从表1的结果可以看到，用于本发明气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物能模塑成壁厚均匀的良好吹塑制品。另外还可以看到，本发明的树脂组合物适合于空心度百分率高且有筋结构的吹塑制品。更进一步还可以看到，本发明的聚碳酸酯树脂组合物，即使含有苯乙烯树脂和磷酸酯化合物，也仍能模塑成壁厚均匀且有筋结构的吹塑制品。工业应用性本发明的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物可模塑成空心度百分率较高的吹塑制品。尤其是，即使将该种树脂组合物模塑成大尺寸的吹塑制品，制品的壁厚也是均匀的。凡在树脂组合物以加压气体仍在树脂熔体中时使模腔膨胀的气助注塑成型法进行模塑的情况下，很容易在模塑制品内形成加强筋，也很容易生产轻质、韧性与高强度的吹塑制品。而且所生产的吹塑制品上没有收缩痕迹，外观良好。在将本发明的树脂组合物模塑成吹塑制品时设计余度宽。本发明的模塑方法适合于制造适用于办公自动化设备、信息与通讯设备工业用或家用电气电子设备和汽车零部件中的大尺寸薄壁吹塑制品，而且，预期本发明树脂组合物的应用还会进一步拓宽。特别是，本发明的吹塑制品非常适合作复印机的门和CRT监控器的外壳和其它各种设备的外壳。权利要求1.一种适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它包含(A)30～100重量％的一种聚碳酸酯树脂，(B)0～70重量％的一种苯乙烯树脂，以及其熔体粘度比，ηH/ηL，为至少5，其中ηH(Pa·s)是它在最优化模塑温度下和切变速率为10(s-1)时测得的熔体粘度，ηL(Pa·s)是它在切变速率为1000(s-1)时测得的熔体粘度。2.如权利要求1所述的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，其中用于组分(A)的聚碳酸酯树脂是至少部分支化的。3.如权利要求1或2所述的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它含有一种片状填料和/或一种短纤维填料。4.权利要求1-3中任何一项所述的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，它含有一种阻燃剂。5.权利要求1-4中任何一项所述的适用于气助注塑成型的聚碳酸酯树脂组合物，对于它，利用与树脂组合物一起存在于模腔中的加压气体使模腔体积膨胀。6.一种生产吹塑制品的方法，它包含将一种权利要求1-5中任何一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的熔体注射进一个不膨胀的模腔，将加压气体引入正在注射或已经注射进模腔的树脂熔体中，然后利用模腔内仍在树脂熔体中的加压气体使模腔体积膨胀。7.一种用权利要求6的方法生产的吹塑制品。8.一种用权利要求6的方法生产的吹塑制品，其内部有形成的加强筋。全文摘要本发明公开一种方法和一种适用于该方法的聚碳酸酯树脂组合物,采用所述方法,能获得主要由一种聚碳酸酯树脂组成并具有一个相对较高空心度百分率的模塑制品,特别是带筋模制品,从而使制品具有优良的壁厚均匀性并容易在内部形成筋。适用于气助注塑成型的聚碳酸酯组合物是一种包含(A)30～100重量%聚碳酸酯树脂和(B)70～0重量%苯乙烯树脂的组合物,其中熔体粘度比η文档编号C08L25/00GK1328590SQ99813724公开日2001年12月26日申请日期1999年11月24日优先权日1998年11月27日发明者野寺明夫,满田直树,原公一申请人:出光石油化学株式会社