专利名称：一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法
技术领域：
本发明属于生物发酵工程领域，具体地说，涉及一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法。
背景技术：
木质纤维素资源是地球上最丰富的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨， 蕴储着巨大的生物质能。我国是一个农业大国，作物秸杆(如稻草、麦杆等)的年产量非常巨大(年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤)，据统计，目前的秸杆利用率33%，但经过一定技术处理后利用的仅占2. 6%，其余大部分只是作为燃料等直接利用，开发前景非常广阔。如果能将木质纤维素资源其中的一部分转化为化学品或能源，将产生巨大的经济和社会效益。传统的木质纤维素资源利用途径比较单一，除了还田外，主要利用途径是燃烧、气化和水解。目前对于木质纤维素的利用，应用较多的是以木质纤维素为原料，水解其中的半纤维素及纤维素组分，制备糖醇产品或发酵生产乙醇及其它有机酸类产品。工业木质素受纤维原料、制浆工艺以及提取方法等因素的影响，物理化学性质相差很大，一般有酸水解木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、酶水解木质素等。酶水解木质素由于接近原始木质素因而具有较高的活性。木质纤维素的半纤维素及纤维素组分被利用后会产生大量的水解残渣， 绝大部分的木质素组分仍残留其中，如不加以利用，将造成极大浪费。因此，进一步利用木质纤维素的水解残渣开发生产木质素磺酸盐制品十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法。木质纤维素酶水解残渣可采用亚硫酸盐法蒸煮制备木质素磺酸盐产品。亚硫酸盐蒸煮的目的是用亚硫酸盐蒸煮液与原料中的木质素作用，生成木质素磺酸和木质素磺酸盐，从而实现原料组分的分离。在亚硫酸盐法蒸煮过程中，整个物理化学反应大体分为两种作用。第一种作用为蒸煮液对原料的渗透与磺化，第二种作用为反应生成物的溶出和原料分离成纤维状纸浆。两种作用同时发生，并非截然分开。蒸煮液对原料的渗透既依靠蒸煮液本身的扩散作用和原料的毛细管作用，也借助于蒸煮过程压力升高而强制渗入。蒸煮液渗入原料之后，主要与原料中的木素发生磺化反应生成木素磺酸或木素磺酸盐，统称为磺化木素，溶于酸液中。本发明所述的利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法，包括以下步骤(I)稀酸法预处理在稀酸、低温条件下对木质纤维素原料进行预处理，固液分离，得到酸水解残渣；(2)酶解利用纤维素酶及木聚糖酶对酸水解残渣进行酶解，除去大部分纤维素及残余半纤维素，得到酶水解残渣；
(3)蒸煮、磺化采用亚硫酸氢盐法蒸煮工艺对酶水解残渣进行蒸煮、磺化，制备木质素磺酸盐。上述步骤还包括将蒸煮、磺化后的反应产物浓缩后喷雾干燥，得到木质素磺酸盐粉状产品。所述木质纤维素原料可以为玉米芯、玉米秸杆、小麦秸杆、高粱秸杆、棉花秸杆、黄豆秸杆、葵花秸杆、芝麻秸杆、花生秸杆、油菜秸杆、红薯藤以及稻草秸杆中的一种或多种。其中，所述步骤(I)中，稀酸低温预处理条件为酸浓度O. 1% 2.0%，液固比 10 4 1，温度100 150°C，时间10 180min;酸水解残渣组分为纤维素含量40% 70%，半纤维素含量1% 15%，克拉森木质素含量15% 30%，灰分含量1% 5%。所述步骤(I)中，所述的酸可以为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种；干物质浓度可以通过加水调节至15% -18%。所述步骤(2)中，纤维素酶用量为10 30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10 30FPIU/克底物。所述步骤(2)中，酶解条件为pH在4. 5 5. 2，转速50 200r/min，温度在46 50°C，酶解时间在24 72h。酶水解残渣中克拉森木素含量> 40%。所述步骤(3)中，酶水解残渣用水调节成底物浓度为5% 20%的浆，加入亚硫酸氢钠后密封反应釜，升温至所需温度开始计时。所述步骤(3)中，蒸煮时亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为所述步骤(3)中，蒸煮、磺化条件为反应温度为120 180°C，反应时间为I 10h。本发明以木质纤维素酶水解残渣为原料，采用亚硫酸氢盐法蒸煮工艺制备木质素磺酸盐产品，提高了在木质纤维素发酵生产过程中对木质纤维素原料的利用率，实现了工业废物的循环利用，降低了成本，在减少水环境污染方面也具有重大意义，具有显著的经济效益和社会效益。本发明方法酶水解的PH值与蒸煮时的pH值较接近，酶水解残渣可直接进行蒸煮而不需调节PH，工艺简单，便于操作。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例II. 5kg玉米芯加入到9kg稀硫酸溶液中，硫酸浓度1.2%，118°C条件下蒸煮 120min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得到酸水解残渣。酸水解残渣加入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至16 %，调节pH到4. 8，温度50 V，加入纤维素酶 (20FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(15FPIU/克纤维素)，搅拌转速200r/min，酶解48h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣，用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为20%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为10%，反应温度为160°C，反应时间为5h。反应结束后检测磺化度为I. 89mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到黄褐色木质素磺酸钠粉状产品。经测定，木质素磺酸钠减水率为10. 47%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。实施例2I. 5kg玉米秸杆加入到15kg稀硫酸溶液中，硫酸浓度0.8%，125°C条件下蒸煮 90min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得酸水解残渣。酸水解残渣入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至18%，调节pH到5. I，温度49°C，加入纤维素酶(15FPIU/ 克纤维素)及木聚糖酶(20FPIU/克纤维素)，搅拌转速150r/min，酶解36h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为10%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为20%，反应温度为140°C，反应时间为2h。 反应结束后检测磺化度为I. 37mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。经测定，木质素磺酸钠减水率为10. 62%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。实施例3小麦秸杆I. 5kg加入到10. 5kg稀硫酸溶液中，硫酸浓度2. 0%，105°C条件下蒸煮 150min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得酸水解残渣。酸水解残渣入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至15%，调节pH到4. 6，温度48°C，加入纤维素酶(10FPIU/ 克纤维素)及木聚糖酶(30FPIU/克纤维素)，搅拌转速50r/min，酶解72h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为 5%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为15%，反应温度为150°C，反应时间为3h。反应结束后检测磺化度为I. 76mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。 经测定，木质素磺酸钠减水率为11. 29%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。实施例4I. 5kg稻草秸杆加入到6kg稀盐酸溶液中，盐酸浓度2. 0%，100°C条件下蒸煮 180min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得到酸水解残渣。酸水解残渣加入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至16 %，调节pH到4. 5，温度50 V，加入纤维素酶 (30FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(10FPIU/克纤维素)，搅拌转速180r/min，酶解24h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣，用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为5%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为I %，反应温度为120°C，反应时间为10h。反应结束后检测磺化度为1.58mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到黄褐色木质素磺酸钠粉状产品。经测定，木质素磺酸钠减水率为10. 98%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。实施例51. 5kg高粱秸杆加入到15kg稀磷酸溶液中，磷酸浓度2 %，15(TC条件下蒸煮 90min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得酸水解残渣。酸水解残渣入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至14%，调节pH到5. 2，温度47°C，加入纤维素酶(20FPIU/ 克纤维素)及木聚糖酶(20FPIU/克纤维素)，搅拌转速100r/min，酶解36h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为13%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为17%，反应温度为180°C，反应时间为lh。反应结束后检测磺化度为I. 37mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。经测定，木质素磺酸钠减水率为10. 31%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。实施例6黄豆秸杆I. 5kg加入到9kg稀盐酸溶液中，盐酸浓度2. 0%，121°C条件下蒸煮 140min。反应结束后采用布袋离心机进行固液分离，得酸水解残渣。酸水解残渣入带搅拌的反应器中，加水调节干物浓度至17%，调节pH到4. 7，温度46°C，加入纤维素酶(10FPIU/ 克纤维素)及木聚糖酶(25FPIU/克纤维素)，搅拌转速80r/min，酶解60h后采用布袋离心机进行固液分离，滤液待用，滤渣即酶水解残渣用于制备木质素磺酸盐。蒸煮时底物浓度为 15%，亚硫酸氢钠质量与酶水解残渣质量比为8%，反应温度为170°C，反应时间为8h。反应结束后检测磺化度为6. 83mmol/CLS，浓缩后喷雾干燥得到深褐色木质素磺酸钠粉状产品。 经测定，木质素磺酸钠减水率为11. 73%，符合《混凝土外加剂》中缓凝高效减水剂的国家合格品标准(GB8076-1997)。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法，包括以下步骤(1)稀酸法预处理在稀酸、低温条件下对木质纤维素原料进行预处理，固液分离，得到酸水解残渣；(2)酶解利用纤维素酶及木聚糖酶对酸水解残渣进行酶解，离心、过滤，滤液待用，滤渣即酶水解残渣；(3)蒸煮、磺化采用亚硫酸氢盐法对酶水解残渣进行蒸煮、磺化，制备木质素磺酸盐。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述木质纤维素原料为玉米芯、 玉米秸杆、小麦秸杆、高粱秸杆、棉花秸杆、黄豆秸杆、葵花秸杆、芝麻秸杆、花生秸杆、油菜秸杆、红薯藤以及稻草秸杆中的一种或多种。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述稀酸低温预处理条件为酸浓度O. 1% 2.0%，稀酸与木质纤维素的体积质量比例为10 4 1，温度100 150°C， 时间90 180min。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种，通过加水将干物质浓度调节至15% -18%。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述酸水解残渣组分如下纤维素含量40% 70%,半纤维素含量1% 15%,克拉森木质素含量15% 30%,灰分含量1% 5%。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述纤维素酶用量为 10 30FPIU/g底物，木聚糖酶用量为10 30FPIU/g底物。
7.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述酶解条件为pH 4· 5 5· 2，转速50 200r/min，温度46 50°C，酶解时间24 72h。
8.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述酶水解残渣中，克拉森木素含量> 40%。
9.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中，蒸煮时酶水解残渣质量百分比为5% 20%，亚硫酸氢钠与酶水解残渣质量比为1% 20%。
10.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述蒸煮、磺化反应条件为温度120 180°C，反应时间为I 10h。
全文摘要
本发明涉及一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法，是对木质纤维素原料稀酸法预处理后得到的酸水解残渣，用纤维素酶及木聚糖酶进行酶解，得到酶水解残渣，再用亚硫酸氢盐法蒸煮工艺对酶水解残渣进行蒸煮、磺化，制备得到木质素磺酸盐产品。本发明方法提高了木质纤维素原料的利用率，具有较好的经济和社会效益。
文档编号C08H7/00GK102585247SQ201210011668
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者李荣杰 申请人:安徽丰原发酵技术工程研究有限公司