专利名称：用有机改性的(共混)硅酸聚缩物涂覆的、含有适合于储氢的金属核的颗粒、用其制成的电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及由颗粒组成的或含有颗粒的粉末，该颗粒具有适合于储氢的金属核以及优选完全包裹该核的、由有机改性的(共混)硅酸聚缩物组成的或含有有机改性的(共混)硅酸聚缩物的涂层。此外，本发明还涉及电极，该电极单独地或者连同/混同其他成分一起含有所述粉末或者由其组成，以及涉及电池，该电池的负电极在传导OH-离子的凝胶状基体中含有储氢的金属颗粒。
背景技术：
在“绿色-电子学”的发展过程中，开发了镍-金属氢化物(NiMH)电池作为NiCd 电池的代替。该电池不再含有有毒的重金属。但是目前其还不能完全地替代NiCd电池，因为虽然其能量密度更高，但是循环强度更弱并且尤其是最大充电电流和放电电流更弱。因此，对于能量消耗高的应用场合，例如无绳电动工具、备用电力设备和医疗技术领域等中的各种移动应用，还必须继续使用NiCd电池。按照NiMH电池的原理工作的蓄电池的负电极由金属合金组成，该金属合金可以在其晶格内储存氢原子，并且经常但非必须地含有镍和/或具有组成AB5或AB2。该电极的晶格在充电过程中吸收氢，从而形成金属氢化物。若释放能量，则氢或多或少迅速地从电极材料的内部向表面扩散并且在此与电解质(通常浓度约为20%的Κ0Η)的0H_离子发生反应。在此，负电极是该充电电池的决定速度的部件。表面越大且向表面扩散的路程越短，则能量释放得越快，并且可释放的电流越高。因此，NiMH电池的功率密度与存在的表面有关。例如可以通过更薄的电极来扩大电极的几何表面。但是更有效的是减小金属粉末的颗粒尺寸，因为以此方式可以进一步提高表面/体积比。在商业通用的NiMH蓄电池的情况下，颗粒尺寸仍然为几十微米。由于研磨技术的革新，可以实现只有几微米的粒径， 这使混合金属颗粒的表面明显增大。可以采取不同的方法来实现颗粒尺寸的减小。例如 Mechanomade㊣法(MBN Nanomaterialia，Vascon di Carbonera (意大禾丨J)，www. mbn. it)，可以在惰性或反应性的气氛中实施的高能球磨，并产生微小颗粒。此外，在此获得颗粒的纳米晶体结构，从而可以在单位时间释放明显更多的氢。另一个方法是 Mechanofusion 法(Hosokawa Micron Ltd. , Runcorn (UK), www. hosokawa. co. uk)，该方法可以通过2种(或更多种)材料之间的机械-化学反应制备新的金属合金。该方法可以通过局部熔化微小颗粒而改善颗粒性能。
发明内容
但是由于表面能明显更高，特别是微晶混合金属粉末也有严重的缺点其受空气影响高度易燃。本发明的目的是，消除该对于电池制造成问题的反应性。在该目的的解决方案中建议在加工之前首先使金属粉末钝化。
作为一种腐蚀保护，钝化层应当防止混合金属合金在电池制造期间氧化。但是，尽管有该钝化层，仍然必须使电解质可以接触到混合金属颗粒的表面，在此不会对电池电解质的离子通往颗粒的通路产生负面影响。这是一种材料实际上不可能同时满足的两个条件。完全意外地发现，由有机改性的(共混)硅酸聚缩物组成的钝化层非常良好地粘结在粉末-颗粒上，例如镍-混合金属颗粒，并由此一方面保护其在直至被引入到阳极材料中和由此制得的(NiMH)电池循环的时刻之前不受环境影响，但是另一方面无法防止流入和流出阳极的氢离子流和其他离子流进入电池的其他部分，而是甚至起促进作用。因为令人惊讶地发现，无机-有机钝化层在电解质(含水Κ0Η)的碱性含水环境中处理之后会发生变化。由此即通过吸收电解质水溶液而形成通常为凝胶状的材料，其不仅不阻止电池活性所需的离子通过，而且违背了所有的预期甚至使得通过变得更容易，取决于基体的类型将颗粒包裹住，并因此是凝胶状的电解质。该电解质-凝胶/介质可以实现高的放电速度，这有利于高功率应用。由于形成的基体的离子传导性，钝化层的厚度通常不是关键性的。其通常小于 1 μ m,优选为25至500nm，特别优选为约40至250nm。有机改性的(共混)硅酸缩聚物形成无机-有机的杂化聚合物层，该层由彼此上下连接的、尺寸等级通常为1至IOnm的低聚物/官能性无机团簇构成，其由水解的和缩合的、具有有机基团的硅烷以及任选存在的其他缩合进入无机网络中的金属化合物组成。为了制造该层，可以借助溶胶-凝胶化学法由相应的单体或低聚物原料合成在施加在颗粒上之后发生硬化/固化的涂料。这可以通过后期烘干实现，其中通常形成其他的Si-O-Si键或Si-O-金属键，直至产生大面积的网络。额外地或替代性地，当原料的有机成分可以进行聚合反应时，可以通过用有机网络覆盖或穿透由Si-O-Si键或Si-O-金属键组成的无机网络的方式构成有机网络。其产生高度交联的、通常为透明的材料，其特性可以通过选择无机和有机的结构单元在宽的范围内针对性地加以调节。因此，本发明提供具有金属核的颗粒，其能够储氢，并且具有由有机改性的(共混)硅酸缩聚物组成的涂层。该颗粒通常以优选可倾倒的粉末的形式存在。适合于本发明的金属材料包括能够储氢的镍和全部的镍合金。还包括以各自适当的形式(合金)存在的金属，如镧、镧系元素、锰、铈、钴、钕和/或硅，条件是能够在晶格中储氢。此外，还包括AB5型合金，其中A优选选自稀土元素(镧系元素)Ce、Pr, Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，任选与天然存在的其他金属例如硅混合， 优选以混合物的形式，其含有金属La、Ce和Ti中的一种或两种或者全部这三种金属， 而B选自Ni、Co、Mn和Al。特别优选为此类含有镧或含有镍的材料以及含有镧和镍的合金，例如 LaNi5, LaNi3.9Co0.4Al0.4Mn0.3> LaNi3. ΑουΑΙ^Μη。^ 标准 AB5 材料，购自 Varta)或 La0.8Nd0.2NI2.5C02.4Si0.lo 型合金也适合于本发明。该材料用作多成分合金的基材。A在此类型中选自钒和钛，B特别是选自^ 和Ni，但也选自Cr、Co、Mn和!^e以及任意所述6种金属的混合物，尤其是Cr+Co+Mn+Fe。但应当是清楚的是，本发明并不局限于这些部分比较常用而部分比较稀有的材料，而是包括所有储氢的金属、混合金属或合金。例如包括目前尚未用于所述NiMH电池但是作为储氢材料广泛使用并且部分地已经用于薄膜领域的合金， 如镁合金。例如MgX型合金，其中X = Sc、Ti、V或Cr，其尤其是可以Mg4X的化学计量使用。但合适的还有其他合金，其中高比例的镁(优选至少80原子％ )与多种其他的主族金属和 /或过渡金属合金化，优选选自Al、Ni和Mn (例如Mg87Al7Ni3Mn3)。颗粒在未经粉碎的情况下的直径通常为平均几十微米，通常是5至50 μ m ；如上所述，改善的作用通过更小的颗粒实现。通过上述方法，例如Mechanomade 法，可以获得尺寸等级自下多至10 μ m的颗粒，有时甚至多至1至2μπι或者更小。下面其也称作“纳米颗粒”。其通常是附聚物，如由约为 50nm的所测微晶尺寸求得；通过已知的技术可以从附聚物制备直径更小的颗粒，其当然同样适合于本发明。基于Si-O-Si网络的无机-有机的杂化聚合物是广泛已知的。一个大组是由 Fraunhofer硅酸盐研究所开发的0RM0CER e。其还可以定义为有机聚硅氧烷或(半)金属化合物尤其是硅化合物的水解缩合产物，其是通过键结在(半)金属原子上的有机基团 (有机可聚合的/已聚合的或不可聚合的)改性的。除了硅化合物以外，还可以存在其他的可水解的/已水解的金属化合物，例如铝、硼、锗等。有机改性的聚硅氧烷或(共混)硅酸缩合物(经常也称作“硅烷树脂”)的制备及其性能已经在大量的文献中述及，例如Hybrid Organic-Inorganic Materials, MRS Bulletin 26 (5), 364ff (2001) 0 一般而言，这些物质通常是借助所谓的溶胶-凝胶法制造， 其中水解敏感性的单体或预缩合的硅烷，任选存在其他可共缩合的物质如硼、锗、锆或钛的醇盐以及任选存在能够用作改性剂或网络转化剂的额外的化合物或者其他添加剂如颜料和填料的情况下，进行水解和缩合。可共缩合的物质的半金属阳离子或金属阳离子(M)作为杂原子引入M-O-Si骨架中，从而可以产生Si-O-M键和M-O-M键。用于根据本发明的颗粒的涂料优选由或者通过使用至少一种式(I)的硅烷制备，RaR' bSiX4_a_b (I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表经过碳键结在硅上的、有机可交联的或者在少数情况下已经与一个或多个其他的该基团R连接的基团，R'代表经过碳键结在硅上的、有机不可交联的基团，X是在水解条件下可水解的或者可与硅分离的基团或者是0H，a是1或2，b是0或1，a+b可以是1或2。基团R (通常较晚)的交联可以通过一个或多个不同的基团进行。“聚合”在此一方面应当理解为聚合反应，其中能够进行反应的双键或环通常在加热、光照或离子束的影响下转变成聚合物(加成聚合或增链聚合)。因此，R的例子是具有一个或多个非芳族的C = C 双键，优选具有能够进行Michael加成反应的双键的基团，例如苯乙烯基或(甲基)丙烯酸酯。例如可以进行阳离子聚合，例如通过环氧体系(例如参见CG. Roffey,Photogeneration of Reactive Species for UV Curing, John Wiley & Sons Ltd, (1997))。替代性地，可以通过其他的聚合反应如开环聚合进行交联。在特殊的实施方案中，该聚合反应可以直接地例如在式(I)的第一硅烷上的含有环氧化物的基团R与式(I)的第二硅烷上的含有胺的基团R之间进行。基团R通常含有至少两个且优选多至约50个碳原子。有机可交联的基团在此可以直接地或者经过接合基团键结在基团R的碳链上，碳链本身可以是直链或支链。因此，基团R的碳链任选可以被0、S、NH、C0NH、C00、NHC00、NHC0NH等中断。R的例子是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚氧基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、环氧环己基-C1-C4-亚烃基、或含有两个或更多个丙烯酸酯基(Arylatgruppen)和/或甲基丙烯酸酯基的基团，例如以下物质的(甲基)丙烯酸酯三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、C2-C6-烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或任选经取代的和/或烷氧基化的双酚A，它们任选经过例如-NHCO-基或-NHCONH-基键结在键结在硅上的亚烷基上。需要强调特别适合于本发明的是，含有一个或多个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基或环如环氧环或环氧环己基环的基团R。作为硅烷的例子，其基团R可以是已经交联的，已知为已经三聚成为异氰脲酸酯的异氰酸酯。它们是离散的分子，其具有三个水解可缩合的甲硅烷基。基团R'无法进行该反应。优选为任选经取代的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基， 其取代基不允许交联，其中该基团的碳链任选可以被0、S、NH、CONH、COO、NHCOO, NHCONH等中断。优选为具有1至30个或者多至50个、更优选1至5个碳原子的未经中断的基团R'。 基团R'的碳原子可以经取代或者未经取代。式⑴中的基团X是在水解条件下可水解的或者可与硅分离的基团或者是0H。明口个基团适合于此是本领域技术人员由现有技术已知的。基团X通常是卤素、羟基、烷氧基、 酰氧基或NR" 2，其中R"代表氢或低级烷基(优选具有1至6个碳原子)。在有些情况下， X还可以代表氢；但通常不是所期望的，因为SiH-基可以直接键结在该体系的有机部分例如双键上，并由此影响该体系的有机交联，而在本发明中基团X优选在该体系水解缩合时作为离去基团或者反应参与物(在OH的情况下)。烷氧基优选作为可分离的基团，尤其是低级烷氧基，如C1-C6烷氧基。因为系数b可以是0，所以式I的硅烷可以具有一个基团R不连同或者连同基团 R'，或者具有两个基团R不连同或者连同基团R'。在大多数情况下，优选使用至少一种只具有一个基团R的式(I)的硅烷；该硅烷更优选不含有基团R'。所述涂料可以使用至少一种其他的式(II)的硅烷制备R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均可以相同或者不同，并且具有与式(I)中相同的定义，a可以是0、 1、2、3或4。通过将该其中a = 0或1的硅烷添加至待水解或待缩合的混合物，提高了树脂的SiO比例，即无机部分。在式(II)中，优选a = 0或1。此类化合物的例子是四乙氧基硅
烷和甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。替代性地或者任选额外地，根据本发明可使用的涂料可以使用至少一种式(III) 的硅烷制备RaR' 3_aSiX (III)其中，R、R'和X具有式(I)中给出的定义，a可以是1、2或3。由此提高材料的有机比例。适合于本发明的涂料可以包含其他物质，例如以下物质的有机化合物第III主族金属、锗和第II、III、IV、V、VI、VII和VIII副族金属。这些化合物优选为络合物或螯合化合物，优选为低级(尤其是C1-C6)金属醇盐。另一个例子是可以用作改性剂或横向交联剂的有机化合物(在后一情况下，其优选含有两个能够分别与式(I)和/或(III)的硅烷的基团R进行聚合反应的基团)。在本发明的一个特殊的实施方案中，所述涂料由或者通过使用至少一种式(I)的硅烷制备，其中X不代表羟基和优选烷氧基，并且a+b优选等于1，任选使用至少一种其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如前所述的金属化合物，连同式(IV)的硅烷二醇
R" 2Si (OH)2(IV)其中，基团R"相同或不同地代表经取代或未经取代的、具有优选1至12个碳原子的烷基或者具有与R相同的定义。在本发明的另一个特殊的实施方案中，式(I)的硅烷可以通过以下的式(V)加以描述(XaRbSi [R'㈧ J4-JxB(V)其中X =卤素、羟基、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或NR"，优选为(C1-C4)烷氧基或卤素，例如氯，R =烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，尤其是(C1-C4)烷基，A = 0、S、PR〃、P0R〃、NHC (0) 0 或 NHC (0) NR〃，尤其是 0 或 S，B =直链或分支的有机基团，其含有至少一个(c = 1且A = NHC(0)0或NHC(O) NR〃 )或者至少两个C = C双键和5至50个碳原子，R〃 =氢、烷基或芳基，a=l、2 或 3，b = 0、l 或 2，0 = 0或1，及χ =整数，其最大值优选对应于基团B中的双键数量减去1，或者在c = 1且A = NHC(0)0或NHC(O)NR"时对应于基团B中的双键数量，优选等于1或2。基团B特别优选包含至少一个或至少2个C = C双键，例如丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。此外，适合于本发明的涂料例如是在EP 451 709 A2、EP 644 908 Bi、EP 1 196 478 Bl或EP 1 453 886 Bl中所述的树脂/缩合物。所述涂料通常是借助所谓的溶胶-凝胶法从单体或低聚的金属化合物，尤其是各种所述的硅烷制备。在该方法中，形成无机的交联结构；通常在引发水解之后形成所期望的无机(部分)缩合产物。该溶胶-凝胶步骤通常在合适的溶剂中进行。在此获得其粘度可以通过交联度加以控制的树脂。其例如可以任选进一步稀释而降低粘度。溶剂中的固体不超过5重量％的涂料被证明特别适合于本发明的目的，以获得足够厚的包裹颗粒的外壳。更加有利的是，浓度更低，例如在约0. 8至4重量％，优选2. 5至4 重量％的范围内。若浓度降低至低于0. 5重量％，则在任何情况下都不能保证涂层能够足够致密地施加在颗粒上，以避免燃烧或其他的损害。通过涂料中的固体物料的重量相对于待包裹的颗粒的重量的比例关系，可以控制涂层厚度；有利地可以取待包裹的颗粒的重量的0. 5至10%，优选0. 5至5%，特别优选0. 8至2%。溶剂的选择不是关键性的。通常有利的是，至少部分地保留用于制备相应的涂料的溶剂作为涂覆过程的溶剂。应当在惰性气体，优选氩气中进行涂覆，因为含有镍和不含镍的金属颗粒直至其完全钝化之前都不应当暴露于氧和湿气。在将涂料施加至颗粒上之后，去除掉绝大部分的溶剂。这优选是在温和的温度下 (约40至70°C )通过在旋转式蒸发器中小心地旋转出溶剂而进行的。利用该措施通常已经可以使涂层完全干燥/固化。因为除了通过排出溶剂而进一步促进无机交联的干燥效果以外，经涂覆的颗粒的金属表面还对交联催化剂尤其是树脂的有机可交联的基团起作用， 因而通常无需提供更强烈的加热或辐射的形式的额外的能量和/或向涂料添加引发剂或催化剂，以使式(I)的硅烷中的基团R发生有机交联。根据本发明的涂层的钝化作用可以通过热重分析测量来证明。据此，经研磨但未经涂覆的粉末样品在130°C下已经是热不稳定的并且自燃，而具有根据本发明的涂层则高至至少约为230°C是稳定的。因此，若其根据本发明加以涂覆，则明显地简化了微晶电极材料的加工过程。根据自燃材料的自燃特性，在氧气氛中进行放热反应。燃烧与取决于镍主要生成 NiOx的氧化作用的增重相关。在充电电池的情况下，所谓的C比率(倍率)对电化学性能的品质起决定性作用。 其与各种不同电池的容量无关地给出充电电流和放电电流的大小。与传统电极材料相比， 配备有高性能电极的、具有根据本发明涂覆的电极材料的测试电池即使在高的C比率即在快速放电过程中也证明发生高速的放电。在此，功率输出的速度甚至高于未经涂覆的微小颗粒。
具体实施例方式下面应当借助实施例更详细地阐述本发明。实施例1在1升烧瓶中称入248克(Imol)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和355克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化铵和27克(1. 5mol)蒸馏水，并加以搅拌。在几天 (10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋转出产生的溶剂。该材料是粘稠的和浅黄色。实施例2在1升烧瓶中称入236克(Imol) 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和355克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化铵和27克(1. 5mol)蒸馏水。搅拌该混合物。在几天(10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋转出产生的溶剂。该材料呈浅黄色和固态。实施例3在1升烧瓶中称入246克(Imol) 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和355 克碳酸二乙酯。添加0. 37克(IOmmol)氟化铵和27克(1. 5mol)蒸馏水。搅拌该混合物。 在几天(10至20天)之后在40°C下于高至100毫巴下旋转出产生的溶剂。该材料是浅黄色和粘稠的。实施例4在250毫升烧瓶中以该顺序称入24. 6克(0. 04mol)三(3_三甲氧基甲硅烷基) 丙基-异氰脲酸酯、70克(0. 2mol)聚乙二醇单甲醚350和甲醇钠在甲醇中的浓度为30% 的溶液0.48克，进行搅拌，并在50°C和200毫巴下缓慢地旋转出(溶剂)直至重量恒定。实施例5涂覆颗粒的方法和产生的性能使用未经研磨的或者根据Mechanomade 法研磨的标准AB5 Varta材料作为NiMH-粉末。在氩气中在100毫升烧瓶中称入20. 4克NiMH。称入0. 500克根据实施例2的在碳酸二乙酯中的涂料( 0.17克不含溶剂的漆料)和7克乙酸丙酯。在用氩气吹洗的旋转式蒸发器中缓慢地摇动烧瓶。在约30分钟之后在40°C下于高至20毫巴下开始旋转出 (溶剂)，随后升高温度至60°C，并在此条件下旋转出(溶剂)1小时。经研磨的粉末在施加涂层之前和之后的热性能如下未经处理的粉末样品在 130°C的温度下已经变得热不稳定并且自燃，而通过根据本发明的涂层钝化的粉末直至至少230°C下是稳定的。
图1所示为根据实施例2的涂料的热性能。在图2中显示了经研磨的NiMH-粉末的TG/DTA分析，一方面针对未经涂覆的粉末，另一方面针对具有根据实施例2的涂层的粉末。由此可以看出，未经涂覆的材料在130°C出现放热峰，并且重量开始增加，而经涂覆的材料在230°C以上才开始出现重量减少。这首先根据图1要归因于钝化层开始分解。 金属的放热反应出现在280°C，如图2所示。在图3中显示了粉末的扫描电子显微照片，其热重分析如图2所示。实施例6 电极制造通过将根据实施例5的经涂覆的NiMH-粉末与镍-粉末(10% )混合制造电极。 将均勻的混合物压制成小丸05kN/cm2)，在将其引入镍网络之后压制成负电极(5kN/cm2)。 使用该镍网络，以在循环时防止电极颗粒复合物松散(在充电/放电过程中电极膨胀10至 20% )。也可以通过其他方法制造电极，例如通过使含有镍或其他金属氢化物的颗粒从涂料溶液(含有溶剂的0RM0CER )直接沉淀在作为泄电器的镍-薄膜上。随后通过在炉中对电极进行干燥处理(在保护气中)，使0RM0CER 涂层发生有机聚合，其中颗粒被钝化。随后将经压制的金属氢化物粉末装入标准V15H纽扣电池(Varta)中，并进行测量。与标准NiMH电池相比，在C比率为5C (以1/5小时放电=12分钟)时，功率输出提高了超过50%。因此，功率输出甚至超过未经涂覆的微小颗粒。新的反应性材料的性能还通过根据本发明的钝化处理进一步提高。图4所示为，在同样使用AB5材料的情况下，使用具有根据实施例5涂覆的经研磨的MMH-粉末的高性能电极的MMH测试电池与使用传统阴极材料的MMH测试电池之间的比较。
权利要求
1.由颗粒组成或者含有该颗粒的粉末，该颗粒具有能够储氢或者含有储存形式的氢的金属核以及由有机改性的(共混)硅酸缩聚物组成的涂层。
2.根据权利要求1的粉末，其中所述颗粒的核具有(a)镍或(b)镍或镁各自连同至少一种其他的金属，其中所述其他的金属选自铝、镧和镧系元素、锰、铈、铁、钴、钪、钛、锆、钒、 铬、锰和硅以及这些金属中的两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2的粉末，其中所述颗粒的核的平均直径小于15μ m，优选小于 5 μ m，更优选小于500nm，特别优选小于200nm。
4.根据前述权利要求之一的粉末，其中所述有机改性的(共混)硅酸缩聚物是由或者通过使用至少一种式(I)的硅烷制得的RaR' bSiX4_a_b(I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表经过碳键结在硅上的、有机可交联的基团，R'代表经过碳键结在硅上的、有机不可交联的基团，X是在水解条件下可水解的或者可与硅分离的基团或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或2。
5.根据权利要求4的粉末，其中至少一部分的基团R选自含有丙烯酸酯和/或含有甲基丙烯酸酯和/或含有环氧基和/或含有异氰脲酸酯的基团。
6.根据权利要求4或5的粉末，其中所述有机改性的(共混)硅酸缩聚物是通过使用至少一种其他的式(II)的硅烷制得的R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均相同或不同，并且具有与式⑴中相同的定义，a代表0、1、2、3或4，优选为0或1，和/或是通过使用至少一种其他的式(III)的硅烷制得的RaR' 3-aSiX (III)其中，R、R'和X具有权利要求1中的式⑴给出的定义，a可以是1、2或3，和/或是通过使用至少一种以下物质的有机化合物制得的第III主族金属、锗和/或第 II、III、IV、V、VI、VII 和 VIII 副族金属。
7.根据权利要求4至6之一的粉末，其中所述有机改性的(共混)硅酸缩聚物是由或者通过使用至少一种其中X代表烷氧基且a+b等于1的式(I)的硅烷以及至少一种式(IV) 的硅烷二醇及任选使用至少一种其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如权利要求6 中所定义的金属化合物制得的R〃 2Si (OH)2(IV)其中，基团R"相同或不同，并且代表经取代或未经取代的烷基或者具有与式(I)中的 R相同的定义。
8.根据前述权利要求之一的粉末，其中所述有机改性的(共混)硅酸缩聚物具有有机交联的基团。
9.根据权利要求4至8之一的粉末，其中所述有机改性的(共混)硅酸缩聚物是通过施加涂料漆并使该漆交联而制得的，其中该漆是借助溶胶-凝胶法制得的。
10.根据前述权利要求之一的粉末，其被压制成电极形式。
11.具有负电极的NiMH电池，所述负电极具有金属颗粒，所述金属颗粒含有储存形式的氢或者能够储氢，并且被嵌入传导OH—离子的凝胶状的外壳或基体中，其是通过含水的碱性电解质对有机改性的(共混)硅酸缩聚物的作用而产生的。
12.根据权利要求11的NiMH电池，其中产生基体的有机改性的(共混)硅酸缩聚物具有有机交联的基团。
13.根据权利要求11或12的NiMH电池，其中产生基体的有机改性的(共混)硅酸缩聚物是由或者通过使用至少一种式(I)的硅烷制得的RaR' bSiX4_a_b(I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表经过碳键结在硅上的、有机可交联的基团，R'代表经过碳键结在硅上的、有机不可交联的基团，X是在水解条件下可水解的或者可与硅分离的基团或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或2。
14.根据权利要求13的NiMH电池，其中产生基体的有机改性的(共混)硅酸缩聚物是通过使用至少一种其他的式(II)的硅烷制得的R' aSiX4_a (II)其中，R'和X均相同或不同，并且具有与式⑴中相同的定义，a代表0、1、2、3或4，优选为0或1，和/或是通过使用至少一种其他的式(III)的硅烷制得的RaR' 3-aSiX (III)其中，R、R'和X具有权利要求1中的式⑴给出的定义，a可以是1、2或3，和/或是通过使用至少一种以下物质的有机化合物制得的第III主族金属、锗和/或第 II、III、IV、V、VI、VII 和 VIII 副族金属。
15.根据权利要求13或14的NiMH电池，其中产生基体的有机改性的(共混)硅酸缩聚物是通过使用至少一种其中X代表烷氧基且a+b等于1的式(I)的硅烷以及至少一种式 (IV)的硅烷二醇及任选使用至少一种其他的式(II)和/或(III)的硅烷和/或如权利要求14中所定义的金属化合物制得的R〃 2Si (OH)2(IV)其中，基团R"相同或不同，并且代表经取代或未经取代的烷基或者具有与式(I)中的 R相同的定义。
16.用于制造根据权利要求13至15之一的NiMH电池的方法，其包括以下步骤(a)通过在溶剂中使至少一种式(I)的硅烷水解缩合制备涂料RaR' bSiX4_a_b (I)其中，取代基R、R'和X均可以相同或不同，并且R代表经过碳键结在硅上的、有机可交联的或已交联的基团，R'代表经过碳键结在硅上的、有机不可交联的基团，X是在水解条件下可水解的或者可与硅分离的基团或者是0H，a是1或2，b是0或1，且a+b可以是1或 2，(b)将该涂料施加在具有能够储氢或者含有储存形式的氢的金属核的颗粒上，(c)去除至少一部分溶剂，并将经涂覆的颗粒的温度升高到40至70°C，(d)将经涂覆的颗粒转化成电极形式，及(e)将根据步骤(d)成型的材料与NiMH电池的其他部件组装在一起。
全文摘要
本发明涉及颗粒，该颗粒适合作为按照镍-金属氢化物电池原理工作的电池的负电极的电极材料。为了提高该电池的功率密度，值得期望的是将相对较小的颗粒用于该电极材料。但其是空气敏感性的并且通常高度易燃。因此，本发明建议为该颗粒设置由有机改性的(共混)硅酸缩聚物组成的涂层。该涂层在运行过程中在存在KOH-电解质溶液的情况下转化成凝胶电解质，其不仅不阻止电池活性所需的离子通过，甚至使得通过变得更容易。
文档编号H01M4/26GK102576865SQ201080029659
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月30日
发明者B-E·奥尔索斯基, M·波帕尔, S·科歇 申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院