一种复合金属氢气分离膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合金属氢气分离膜及其制备方法和该复合金属氢气分离膜在脱氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002]气体膜分离是一种绿色技术，由于它具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速。
[0003]无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜。致密膜主要有各类金属及其合金膜(如Pd及Pd合金膜)、致密的固体电解质膜(如复合固体氧化物膜)等，多孔膜主要有多孔金属膜(如T1、Ag、N1、Pd)、多孔陶瓷膜(如A1203、Si02、多孔玻璃、Zr02、Ti02等)、分子筛膜(包括碳分子筛膜)等。相较于致密膜，多孔膜可以大大降低膜的成本并提高气体渗透性。同时，由于多孔无机膜具有更好的高温稳定性，将其与催化反应集成制成膜催化反应器，将可以通过提高反应动力学、抑制副反应发生两方面提高催化反应转化效率和选择性。
[0004]其中，随着氢气能源日益得到重视和关注，膜分离回收氢气已经成为目前应用最多、最成熟的领域。金属钯对氢气有独特的溶解性和扩散能力，使钯膜(包括纯钯膜和钯合金膜)具有可观的氢气渗透性和选择性。其中美国Power Energy公司曾在2006年展示了其基于钯复合膜的氢气分离器，其分离氢气能力达50kW，它可与甲烷、乙醇、氨气等蒸汽重整相结合，用于氢气的分离，还可以用于合成气、生物分解等过程中氢气的分离。
[0005]利用钯膜反应器可以进行各种有关氢的催化反应，不断将反应产物中的氢气从反应侧移走，从而提高反应转化率和降低反应温度等，在钯膜反应器中实现反应与分离的一体化。
[0006]常见的脱氢反应有丙烷脱氢制丙烯、异丁烷脱氢制异丁烯及乙苯脱氢制苯乙烯等。She Y等将钯膜反应器用于乙苯脱氢制苯乙烯反应，625°C高温下由于钯膜的移氢作用，使苯乙烯在膜反应器中的选择性比固定床中的高，从而提高了苯乙烯产率。制氢反应有甲烷水蒸汽重整、甲醇水汽重整和水煤气转化反应等。加氢反应有一氧化碳催化加氢制甲醇等，Rahimpour M R等将钯银膜反应器用于传统的一氧化碳合成甲醇二级反应器中，提高了一氧化碳转化率。Moustafat T Μ等在膜反应器中将乙苯催化脱氢<制苯乙烯反应与苯催化加氢制环己烷反应耦合，使乙苯转化率高于平衡转化率，达到87%。Farsi Μ等在钯银合金膜反应器中将甲醇催化脱水制二甲醚反应与乙苯加氢制环己烷反应耦合，甲醇催化脱水制二甲醚是放热反应，乙苯加氢制环己烷是吸热反应，两者在膜反应器中优化结合，提高了热效率，缩小了反应器体积，甲醇转化率提高了 2.76%。
[0007]目前采用的氢气分离膜多使用多孔氧化铝或者多孔不锈钢管为载体，采用化学镀的方法制备的金属钯或钯金属复合膜。然而，多孔氧化铝管在焊接和强度方面存在严重困难，而多孔不锈钢管由于与金属膜之间存在金属间扩散从而影响膜的使用寿命。一些研究通过涂覆氧化铝涂层试图解决金属间扩散的问题，然而由于金属与氧化铝陶瓷热膨胀系数不同和表面浸润性的问题，使得结合强度弱和高温强度低导致高温金属钯膜的烧结现象等问题。
[0008]因此，本领域亟需开发一种能够增强钯膜与载体的锚合作用并且提高钯膜热循环稳定性的高效氢气分离膜。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服现有的氢气分离膜中多孔不锈钢与金属膜间存在金属间扩散以及多孔不锈钢与金属膜结合强度弱的缺陷，提供一种复合金属氢气分离膜及其制备方法和该复合金属氢气分离膜在脱氢反应中的应用。
[0010]本发明的发明人通过研究发现，通过在多孔不锈钢表面合成氧化锌膜，然后再以此为模板合成氧化锌与钯金属的复合膜，所得到的复合金属膜，能够有效地解决多孔不锈钢与金属膜间存在金属间扩散问题，并且所得复合金属复合膜中多孔不锈钢与金属膜结合强度高，能够有效解决高温金属膜烧结的问题。
[0011]为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种复合金属氢气分离膜，该分离膜包括多孔不锈钢层以及在该多孔不锈钢层上的氧化锌与钯金属的复合膜。
[0012]第二方面，本发明还提供一种上述复合金属氢气分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0013](1)将多孔不锈钢浸入含有水溶性锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行第一水热反应，得到附着有氧化锌的多孔不锈钢；
[0014](2)将步骤⑴得到的附着有氧化锌的多孔不锈钢浸入水溶性钯盐的水溶液中进行第二水热反应。
[0015]第三方面，本发明还提供一种由上述复合金属氢气复合膜的制备方法制备的复合金属氣气复合膜。
[0016]第四方面，本发明还提供一种上述复合金属氢气复合膜在脱氢反应中的应用。
[0017]根据本发明提供的复合金属氢气分离膜，能够克服多孔不锈钢与金属膜间存在金属间扩散问题，使得该膜具有更长的使用寿命，同时，该膜中多孔不锈钢与金属膜结合强度高，使得该膜具有更好的热循环稳定性，能够有效解决高温金属膜烧结的问题。
[0018]另外，根据本发明提供的复合金属氢气分离膜应用于脱氢反应能够有效的提高反应产物的收率。
[0019]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0021]图1是本发明的实施例1中使用的多孔不锈钢管经预处理后的表面的SHM图。
[0022]图2是本发明的实施例1中使用的多孔不锈钢管经预处理后的横截面的Sffl图。
[0023]图3是本发明的实施例1中附着在多孔不锈钢上的氧化锌纳米棒阵列的SEM图。
[0024]图4是本发明的实施例1中的氧化锌与钯金属复合膜的SEM图。
[0025]图5是本发明的对比例1中的氧化锌与钯金属复合膜的SEM图。
[0026]图6是装置有氢气分离膜管的反应器。
[0027]图7是本发明的实施例1中的复合金属氢气分离膜在不同压力下氢气渗透量随温度的变化趋势。
[0028]图8是本发明的实施例1中的复合金属氢气分离膜在不同压力下氢气渗透量随温度的变化趋势。
[0029]图9是本发明的实施例1中的复合金属氢气分离膜在不同压力下氢气渗透量随温度的变化趋势。
[0030]图10是本发明的对比例1中的氢气分离膜在不同压力下氢气渗透量随温度的变化趋势。
[0031]图11是本发明的对比例1中的氢气分离膜在不同压力下氢气渗透量随温度的变化趋势。
【具体实施方式】
[0032]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033]本发明提供了一种复合金属氢气分离膜，该分离膜包括多孔不锈钢层以及在该多孔不锈钢层上的氧化锌与钯金属的复合膜。
[0034]本发明提供的复合金属氢气分离膜，能够广泛用于氢气的分离，特别适用于脱氢反应过程中氢气的分离。
[0035]本发明的发明人进一步研究发现，所述氧化锌以纳米棒阵列的形式存在能够提高金属锌与钯之间的相互结合，从而进一步提高所述复合金属氢气分离膜的热循环稳定性，因此，优选情况下，在所述复合膜中，所述氧化锌以纳米棒阵列的形式存在。
[0036]在本发明中，优选情况下，在所述复合膜中，氧化锌与钯金属的重量比为0.02-10:1，进一步优选为1-8:1。
[0037]在本发明中，优选情况下，所述复合膜的平均膜厚为5-10微米。
[0038]在本发明中，对于所述多孔不锈钢层并没有特别的限定，优选情况下，所述多孔不锈钢层的平均孔直径为0.5-1.2微米，厚度为0.5-1.5毫米，孔隙率为20-40%。进一步优选情况下，所述多孔不锈钢层的平均孔多孔不锈钢的平均孔直径为0.8-1.1微米，厚度为
0.7-1.2毫米，孔隙率为25-35%。
[0039]在本发明中，对于所述多孔不锈钢层的形状没有特别的限定，优选情况下，所述多孔不锈钢层为多孔不锈钢管，所述多孔不锈钢管可以通过商购获得，如316L多孔不锈钢管。对于所述多孔不锈钢管的外径并没有特别的限定，例如可以为1-6微米。
[0040]本发明还提供了一种复合金属氢气分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0041](1)将多孔不锈钢浸入含有水溶性锌盐和六亚甲基四胺的混合溶液中进行第一水热反应，得到附着有氧化锌的多孔不锈钢；
[0042](2)将步骤⑴得到的附着有氧化锌的多孔不锈钢浸入水溶性钯盐的水溶液中进行第二水热反应。
[0043]在本发明中，优选情况下，在所述混合溶液中，所述水溶性锌盐的摩尔浓度为
0.01-0.2mol/L，所述六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.01-0.2mol/L。
[0044]在本发明中，对于所述混合溶液的重量并没有特别的限定，只要使得所述多孔不锈钢能够浸没到所述混合溶液中进行充分的接触即可。
[0045]在所述水溶性钯盐的水溶液中，优选情况下，所述水溶性钯盐的摩尔浓度为
0.01-0.05mol/L。
[0046]在本发明中，对于所述水溶性锌盐、六亚甲基四胺和水溶性钯盐并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的水溶性锌盐，例如所述水溶性锌盐可以为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种，优选为硝酸锌；所述水溶性钯盐可以为硝酸钯、PdCl2、Pd (NH3) 2 (N03) 2、Pd (NH3) 2C12、Pd (NH3) 2Br2、Pd (NH3) 4C12 和 Pd (NH3) 4Br2 中的一种或多种，优选为硝酸钯。
[0047]在本发明中，优选情况下，在步骤(1)中，所述第一水热反应的条件包括:反应的温度为85-120°C，反应的时间为2-24h。
[0048]在本发明中，优选情况下，在步骤(2)中，所述第二水热反应的条件包括:反应的温度为60-120°C，反应的时间为0.5-4h。
[0049]在本发明中，优选情况下，所述多孔不锈钢的平均孔直径为0.5-1.2微米，厚度为
0.5-1.5毫米，孔隙率为20-40%。进一步优选情况下，所述多孔不锈钢的平均孔多孔不锈钢的平均孔直径为0.8-1.1微米，厚度为0.7-1.2毫米，孔隙率为25-35%。对于所述多孔不锈钢的形状没有特别的限定，例如可以为多孔不锈钢管，所述多孔不锈钢管可以通过商购获得，如316L多孔不锈钢管。对于所述多孔不锈钢管的外径并没有特别的限定，例如可以为1-6微米。
[0050]在本发明中，优选情况下，在步骤(1)中，在所述多孔不锈钢浸入混合溶液前，所述多孔不锈钢要进行预处理，对于所述预处理的方法并没有特别的限定，例如所述多孔不锈钢进行预处理的方法可以为:依次用5 %的氢氧化钠溶液、10-40 %的稀硝酸溶液或浓盐酸对所述多孔不锈钢进行清洗，然后用去离子水洗至中性，最后用无水乙醇清洗并在60-120