一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]乙酸作为一种重要的有机化工原料，广泛的应用于合成纤维、医药、染料、香料、农药、食品添加剂等行业。长期以来，乙酸/水体系的分离问题受到了人们的广泛关注。乙酸和水虽然不形成恒沸物，但二者的相对挥发度不大，分离较为困难，目前工业生产中采用的普通精馏和共沸精馏工艺能耗较高。渗透汽化是一种清洁、节能和高效的膜分离技术，被广泛应用于有机溶剂脱水。影响膜分离性能的关键因素之一是膜材料，其种类包括无机膜、有机膜、无机/有机杂化膜。研究表明，NaA分子筛膜是一种典型的无机膜，在乙醇脱水方面显示出了优异的分离性能，然而由于NaA型分子筛的耐酸性较差，因此在乙酸/水分离方面性能较差。近年来，MOFs材料发展为沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。MOFs的中心离子与有机配体连接时形成的结构较为稳定，并且具有较好的耐酸性，本发明通过聚乙烯亚胺(PEI)和耐酸性MOFs可在NaA分子筛膜表面构筑耐酸层。本发明提供了一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法，将MOFs颗粒与PEI共混，涂覆在NaA分子筛膜表面构筑耐酸分离层。同时MOFs独特的孔道结构也会提高膜对乙酸/水混合液的选择性，有利于水的渗透，从而提高了杂化膜的性能，具有重要的科学价值和应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法。利用溶剂热法制备MOFs颗粒，采用共混法将MOFs掺杂到PEI中，通过浸渍法在NaA分子筛膜外表面构筑MOFs/PEI耐酸分离层。采用该种方法制备的MOFs/NaA分子筛复合膜对乙酸/水体系具有优异的分离效果。
[0004]—种MOFs/NaA分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0005](I)利用溶剂热法制备耐酸性MOFs颗粒；
[0006](2)配制聚电解质溶液，向其中加入MOFs颗粒，超声分散，配制成MOFs/PEI膜液，其中MOFs颗粒优选负载量为0.lwt%?50wt%，进一步优选10-40wt% ;聚电解质浓度为0.5wt%?5wt% ；
[0007](3)将NaA分子筛膜浸入于MOFs/PEI膜液中一段时间(如30min)，取出并置于120°C烘箱中lh，自然冷却至室温，按上述方法反复多次组装(组装层数优选为I?10层)。
[0008](4)将制备好的MOFs/NaA分子筛复合膜在120°C的烘箱中烘干。
[0009]步骤(I)所述MOFs为耐酸性功能的MOFs(如U10-66、U10-66-NH2、U10-67等，优选U10-66-NH2);所述聚电解质为亲水性的，优选具有水优先渗透功能的聚电解质(如聚乙烯亚胺(PEI)、聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)等)，聚电解质溶液的溶剂为水。
[0010]本发明的MOFs/NaA分子筛复合膜用于分离乙酸/水，乙酸/水的混合体系的进料温度为 40°C_90°C。
[0011]本发明得到的用于乙酸脱水的MOFs/NaA分子筛复合膜，其特征在于，MOFs/PEI在NaA分子筛膜表面形成了亲水性耐酸分离层，有效将乙酸和NaA分子筛隔开，保护了 NaA分子筛分离层，同时利用MOFs独特的孔道优势，提高了膜的分离性能。
[0012]本发明技术方案的原理是:在聚合物中添加多孔MOFs材料涂覆在NaA分子筛膜表面，利用MOFs的耐酸性和多孔性提高NaA分子筛膜的乙酸脱水性能。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优势:
[0014]一、可以通过改变有机配体的种类与中心离子Zr4+复合多种不同的MOFs材料，同时选择对体系有一定分离效果的聚电解质，在NaA分子筛表面构筑亲水耐酸分离层，明显的提高了 NaA分子筛膜的耐酸性。
[0015]二、MOFs材料独特的孔道优势可以实现乙酸和水分子的精确筛分，从而进一步提高膜的分离性能，复合膜渗透汽化性能良好。
【附图说明】
[0016]图1为PEI杂化膜以及不同U10-66-NH2负载量U10-66-NH2/PEI杂化膜XRD。
[0017]图2为实施例8的膜表面扫描电镜分析。
[0018]图3为实施例8的膜断面扫描电镜分析。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0020]实施例1
[0021]采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1?0.2μπι，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N,分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H20。
[0022]制备条件与方法:
[0023](I)采用溶剂热法制备U10-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g 2-氨基对苯二甲酸溶解于24ml DMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665ml HCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220°C烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
[0024](2)用去离子水配制1%的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2g Ui0-66-NH2，即Ui0-66-NH2负载量20%，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
[0025](3)将分子筛膜浸渍于配置好的Ui0-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min;
[0026](4)将膜取出后，再放入120°C烘箱中固化Ih;
[0027](5)重复步骤(3)和(4)，使Ui0-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
[0028]将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为水含量5wt%的乙酸/水体系，实验温度为60°C，膜下游侧压力为220Pao
[0029]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量212g.m—2.h—S分离因子为356.5。
[0030]实施例2
[0031]采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1?0.2μπι，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N,分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H20。
[0032]制备条件与方法:
[0033](I)采用溶剂热法制备Ui0-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g 2-氨基对苯二甲酸溶解于24ml DMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665ml HCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220°C烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
[0034](2)用去离子水配制2%的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.4g Ui0-66-NH2，即Ui0-66-NH2负载量20%，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
[0035](3)将分子筛膜浸渍于配置好的Ui0-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min;
[0036](4)将膜取出后，再放入120°C烘箱中固化lh;
[0037](5)重复步骤(3)和(4)，使Ui0-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到2层，得到致密均匀的杂化膜。
[0038]将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为水含量5wt%的乙酸/水体系，实验温度为60°C，膜下游侧压力为220Pao
[0039]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量133g.m—2.h—S分离因子为374.4。
[0040]实施例3
[0041]采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1?0.2μπι，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N,分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H20。
[0042]制备条件与方法:
[0043](I)采用溶剂热法制备Ui0-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g 2-氨基对苯二甲酸溶解于24ml DMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665ml HCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220°C烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
[0044](2)用去离子水配制1%的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2g Ui0-66-NH2，即Ui0-66-NH2负载量20%，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
[0045](3)将分子筛膜浸渍于配置好的Ui0-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min;
[0046](4)将膜取出后，再放入120°C烘箱中固化lh;
[0047](5)重复步骤(3)和(4)，使Ui0-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到3层，得到致密均匀的杂化膜。
[0048]将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为水含量5wt%的乙酸/水体系，实验温度为60°C，膜下游侧压力为220Pao
[0049]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量146g.m—2.h—S分离因子为360。
[0050]实施例4
[0051]采用NaA分子筛膜为基底，膜孔径为0.1?0.2μπι，膜面积为28cm2，所用的聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为60000)，金属源为四氯化锆(ZrCl4，分子量为233.2)，有机配体为2-氨基对苯二甲酸(C8H7O4N,分子量为181.15)，聚乙烯亚胺的溶剂为H20。
[0052]制备条件与方法:
[0053](I)采用溶剂热法制备Ui0-66-NH2。将0.932g四氯化锆和1.45g 2-氨基对苯二甲酸溶解于24ml DMF的溶剂中，配制成溶液，并向其中加入0.665ml HCl溶液，将混合液转移至反应釜中，至于220°C烘箱中反应16h，取出后静置于室温，过滤，用少量DMF冲洗，再用甲醇多次洗涤，室温晾干，将其泡在DMF中24h后，离心机离心，DMF洗涤，反复三次，将上层清液倒掉，取出固体，干燥，研磨待用；
[0054](2)用去离子水配制1%的聚乙烯亚胺溶液100ml，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入0.2g Ui0-66-NH2，即Ui0-66-NH2负载量20%，超声分散，机械搅拌至分散均匀；
[0055](3)将分子筛膜浸渍于配置好的Ui0-66-NH2/PEI溶液中，浸渍时间为30min;
[0056](4)将膜取出后，再放入120°C烘箱中固化lh;
[0057](5)重复步骤(3)和(4)，使Ui0-66-NH2/PEI膜液的组装层数达到5层，得到致密均匀的杂化膜。
[0058]将上述制备的MOFs/NaA分子筛复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为:进料液为水含量5wt%的乙酸/水体系，实验温度为60°C，膜下游侧压力为220Pao
[0059]测得的渗透汽化膜性能为:渗透通量95g