一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机材料制备工艺技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池是一种新型储能电池，存在比容量大、循环寿命长、工作电压高、工作温度范围广、对环境污染小、无公害、自放电率低等明显优势。锂离子电池在日常生活和生产中的应用越来越广泛，较多应用于移动电话、相机、手提电脑等数码产品及电动汽车、航天、航空等领域。目前在锂离子电池中，商业化的负极材料是石墨。

金属有机框架化合物（metal-organicframeworks，mofs）是通过配位作用将有机配体和金属离子自组装起来，从而构筑出的具有周期性网状结构的材料。mofs由有机配体和金属离子组成，可以充分利用配体及金属配位的多样性，使其结构具有高度的可调控性；作为孔洞材料，具有高的比表面积、多样性的孔洞结构、尺寸，使其具有多功能化；合成方法比较简单，成本低。mofs已在气体储存、选择性分离、催化、传感和电化学应用等领域表现出巨大潜力。但大多数mofs本身导电性较差、机械强度较差，从而限制了其大规模的实际应用。

在新型mofs材料设计方面，为了提高mofs材料的电化学性能和机械性能，构建基于mof的复合材料引起了研究人员的广泛关注。其中，氧化石墨烯因其强度高、柔韧性强、电化学性能良好等优点，成为了研究的热点。有报道指出mil-101(cr)/go作为锂离子电池负极材料时，相对于mil-101(cr)，通过掺杂氧化石墨烯大大提高了电化学性能。但mil-101(cr)/go在50mag^-1的电流密度下，第二次放电比容量仅为107.2mahg^-1，比容量较低，仍达不到实际应用的需求[inorg.chem.commun,2016,64:63-66]。将氧化石墨烯与钴基mofs复合可以利用两者的协同作用进一步增强稳定性、改进电导率，应用于锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，提高电极材料的循环稳定性，延长其充放电寿命。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%，并且乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为（1-1.5）：1混合后，经溶剂热法反应制备而得。

氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到四氢呋喃和去离子水按体积比为（1-1.5）：1混合所得的溶剂中，超声振荡20-40min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；

（2）室温下，将乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按一定摩尔比为（1-1.5）：1加入到10-20ml去离子水中，超声震荡，形成混合液；

（3）将步骤（2）所得混合液和步骤（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超声震荡10-15min，混合均匀后，放入反应釜，所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%；

（4）将反应釜放入烘箱，恒温加热到100-120℃，引发反应，反应36-96h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在80-100℃条件下干燥后，得到氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。

氧化石墨烯/金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，经电化学测试检测可知，在电流密度为100mag^-1时，可逆比容量为520-600mahg^-1。

本发明的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：

（1）工作电极的制备

将活性材料、导电碳（superp）和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（nmp）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60℃下保温12h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14mm的圆片，得到负极电极片，称重扣除空白铜箔之后得到负极极片上的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的质量，最后将负极电极片搁置于手套箱中以待备用；

（2）电池的装配

在充满氩气的手套箱中，以步骤（2）所得的负极极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是celgard2400，电解液为浓度1mol/l的lipf6-ec+dec+emc（体积比为1:1:1）的混合溶液，组装成cr2016型纽扣电池，以备电化学测试；

(3)电化学性能测试

电化学性能测试均采用land测试系统，其型号为landct2001a型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为3.0-0.01v。在电流密度为100mag^-1时，氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的可逆比容量为520-600mahg^-1，同时表现出良好的循环稳定性。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1.本发明中利用氧化石墨烯表面羧基等含氧基团形成结合位点，通过两组分间大量的氢键作用和π-π堆积作用，使得氧化石墨烯与金属有机框架结合在一起，形成氧化石墨烯/金属有机框架复合材料，组分间的协同作用使得复合电极材料的电化学性能大大提高；

2.利用氧化石墨烯提高复合电极材料的充放电循环寿命。金属有机框架材料经过40个循环后，比容量开始呈快速下降趋势，在充放电第100个循环时，比容量为492mahg^-1。相对而言，氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的容量衰减比较缓慢，在100个充放电循环后，比容量保持在540mahg^-1，氧化石墨烯的加入提高了复合电极材料的充放电循环寿命；

3.本发明所制备的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料时，在电流密度为100mag^-1时，可逆比容量为520-600mahg^-1，同时表现出良好的循环稳定性。

因此，本发明在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为具体实施例制备的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的x射线衍射图；

图2为具体实施例制备的的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的循环曲线；

图3为具体实施例制备的的金属有机框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的倍率性能曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例

含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料mof-74-thf-5go的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤（1），称取12.454mg氧化石墨烯加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶液（体积比为1:1，共20ml）中，超声振荡30min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；

步骤（2），称取0.24908g（0.001mol）的乙酸钴四水合物和0.19813g（0.001mol）的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到10ml去离子水中，超声震荡，形成混合液；

步骤（3），将步骤（3）所得的10ml混合液和步骤（2）所得的20ml氧化石墨烯溶液中混合，超声震荡10min，混合均匀后，放入反应釜，所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5%；

步骤（4），将反应釜放入烘箱，恒温加热到120℃，引发反应，反应72h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在85℃条件下干燥后，得到含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。

含10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料mof-74-thf-10go的制备方法，具体操作步骤如下：

未特别说明的步骤与含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料mof-74-thf-5go的制备方法相同，不同之处在于：步骤（1）称取氧化石墨烯的质量为24.908mg。

为了对比不含氧化石墨烯对材料性能的影响。不含氧化石墨烯的金属有机框架材料mof-74-thf的制备方法，具体操作步骤如下：

未特别说明的步骤与含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料mof-74-thf-5go的制备方法相同，不同之处在于：不包含步骤（1）。

本发明的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：

（1）工作电极的制备

将活性材料、导电碳（superp）和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（nmp）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60℃下保温12h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14mm的圆片，得到负极电极片，称重扣除空白铜箔之后得到负极极片上的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的质量，最后将负极电极片搁置于手套箱中以待备用；

（2）电池的装配

在充满氩气的手套箱中，以步骤（2）所得的负极极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是celgard2400，电解液为浓度1mol/l的lipf6-ec+dec+emc（体积比为1:1:1）的混合溶液，组装成cr2016型纽扣电池，以备电化学测试；

(3)电化学性能测试

电化学性能测试均采用land测试系统，其型号为landct2001a型（武汉市金诺电子有限公司），测试过程温度恒定为25℃，其充放电截止电压为3.0-0.01v。

测试结果如下：

如图1所示，三种材料均在2θ=6.5-7°，11.5-12°中处出现了mof-74的特征峰，说明在复合材料中存在mof-74晶体。此外，随着氧化石墨烯含量的增加，x射线谱图的峰强有所减弱，同时go自身的衍射峰没有出现在复合材料的xrd图谱中。分析原因有如下两点：1）go的低强度衍射峰与具有完整晶体的mof-74尖锐的高强度衍射峰强度相比，难以显著地观察到，且go在复合材料中的含量相对较低（5%、10%）；2）go经过超声分散成氧化石墨烯单层，这会使碳层间距产生的xrd衍射峰消失。

如图2所示，在100mag^-1的电流密度下，金属有机框架材料经过40个循环后，比容量开始呈快速下降趋势，在充放电第100个循环时，比容量为492mahg^-1。相对而言，氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的容量衰减比较缓慢，在100个充放电循环后，比容量保持在540mahg^-1，氧化石墨烯的加入提高了复合电极材料的充放电循环寿命。

如图3所示，可以看到电流密度从100mag^-1增大到1ag^-1，然后再回复到100mag^-1的过程中，mof-74-thf-10go的比容量首先随着电流密度的增加而逐渐递减，最后比容量为585mahg^-1，由此表明氧化石墨烯/金属有机框架复合材料表现出良好的倍率特性。