一种氧化物纳米线/ZIF系MOFs糖葫芦状复合材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料及其制备方法领域，具体涉及了一种氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料及其制备方法。

背景技术：

绿色能源储存与分配对人们日常生活和大气环境的重要性得到了世界各国的认可，被城市环境的恶化已经逐渐被人们所接受。传统汽车所使用的化石燃料的不完全燃烧以及化石燃料在供热体系中的使用被认为是造成大城市尤其是发展中国家雾霾状况越来越严重的主要原因之一。因此，随着电动汽车(electricvehicle)和低成本绿色能源的需求不断增长，先进的储能和能量转换系统的发展正在不断进行。目前，锂离子电池(lithium-ionbattery)由于能量密度高，使用寿命长，无记忆效应以及环境友好等诸多原因，因此引领了电动汽车电源市场，占据了便携式电子设备和绿色能源发电的不少市场份额。然而，由于石墨(372mahg^-1)的理论容量有限，使用石墨作为负极材料的传统lib已经不能满足人们快速增长的需求因此，材料科学家深入研究下一代储能技术迫在眉睫，研究重点在于开发一种新型低成本，具有更高的容量和高倍率状态下更好的循环稳定性的负极材料。

目前，除了各种先进的碳材料，纳米结构的硅基杂化物，纳米结构的过渡金属及其氧化物或硫化物，由于其锂离子储存能力理论上高得多，引起了人们的广泛关注。然而，在锂化过程中，半导体或绝缘性质以及巨大的体积变化是它们作为lib的负极材料的固有缺点中的两个。其中氧化锰，氧化锌以及四氧化三钴，氧化镍，氧化铁等过渡金属氧化物由于体积变化比si小，环境良好，因此作为发展前景较好的候选负极材料已被广泛研究。

近年来，金属离子或簇和多功能有机配体构建的金属有机骨架(metalorganicframework)材料已经受到基础科学研究和实用多功能应用等诸多领域的日益关注。诸如zif-67，zif-8等沸石咪唑类骨架(zif)类型的mofs具有高孔隙率，被认为是有希望用于商业领域的mofs之一。特别是zif的碳化衍生物在lib中的表现显示出良好的发展前景。例如，zif纳米晶体衍生的碳负极材料显示出良好的循环稳定性以及优异的倍率性能。然而，高度多孔纳米结构导致其较低的振实密度加上较低的容量等诸多因素，限制了它们作为商用lib的负极材料的实用性。然而，zif及其碳化衍生物的独特结构和组成对于设计不同的纳米结构过渡金属及其氧化物来提高其倍率性能和循环稳定性是非常有帮助的。

技术实现要素：

针对现有的锂离子电池负极材料循环性能及倍率性能较差，制备方法较为复杂，效率低下以及高成本等问题，本发明提供了一种氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备方法领域。该氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料为氧化物纳米线和zif系mofs通过表面活性剂的作用形成的复合产物，首先利用溶剂热法或者水热反应合成氧化物纳米线，然后以氧化物纳米线为基底，加入咪唑，有机溶剂，金属盐通过静置，水热以及溶剂热等方法，利用表面活性剂的作用在纳米线上生长zif系mofs，从而制备得到糖葫芦状结构的复合材料。该氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料具有结构新颖，制备简单，循环性能好等优势，且原材料廉价易得，具有巨大的产业化应用价值。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料，其特征在于，该复合材料具有串行结构，zif系mofs像糖葫芦串一样，串在氧化物纳米线上，形成糖葫芦形状的结构。

氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

s1利用溶剂热法或者水热反应合成氧化物纳米线；

s2添加4～6重量份表面活性剂，加入20～40重量份咪唑，30～50体积份有机溶剂，20～40重量份金属盐通过室温静置，水热反应以及在水浴锅或油浴锅中溶剂热等不同的方法制备得到不同种类，类似形貌的的氧化物纳米线/zif系mofs的复合材料；

s3反应产物的收集。

更进一步的，所述步骤s1所述的氧化物纳米线为氧化锰纳米线，氧化锌纳米线，四氧化三钴纳米线，氧化铁纳米线，氧化镍纳米线。

更进一步的，所述步骤s2中所述的表面活性剂为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，sds(十二烷基硫酸钠)，pva(聚乙烯醇)，npam(聚丙烯酰胺)。

更进一步的，所述步骤s2中的咪唑为2-甲基咪唑，苯并咪唑，2-硝基咪唑。

更进一步的，所述步骤s2中的金属盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸锌。

更进一步的，所述步骤s2中的有机溶剂是指甲醇，n，n-二甲基甲酰胺。

更进一步的，所述步骤s3中的产物收集步骤为用甲醇或乙醇清洗3次，在60～100℃下烘干。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明中氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料，具有独特的形貌，结构较为新颖；

(2)本发明中氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料，具有较大的比表面积和较大的孔容；

(3)本发明中氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料，可以有效提升锂离子电池的循环性能；

(4)本发明中氧化物纳米线/zif系mofs糖葫芦状复合材料的制备方法简便、周期短、成本低，可满足材料商业大规模产业化制备。

附图说明

图1为zif-67-mno2nws的x-射线衍射图谱；

图2为zif-67-mno2nws的为扫描电镜照片；

图3为zif-67-mno2nws的吸附/脱附曲线；

图4为zif-67-mno2nws的孔径分布图；

图5为zif-67-mno2nws在500mag^-1的电流密度下的充放电循环曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图将对本发明的实施进行更为详细的说明。

实施例1

实施例1

第1步，用go(氧化石墨烯)修饰的水热反应的方法来制备mno2nws，1.取2mg/mlgo的水溶液7.5ml，超声分散均匀；2.向溶液中加入0.35g硫酸锰固体，超声分散均匀；3.0.5g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，然后将其加入2中所得溶液，超声分散(出现黑棕色沉淀)。其中发生的反应如下：

2kmno4+3mnso4+2h2o→5mno2+k2so4+2h2so4

4.移入50ml规格的反应釜中，140℃，2h水热反应；5.将水热反应后得到的产物用乙醇和去离子水各离心三次，每次8000r/min，5min；6.将离心得到的固体放入真空干燥箱60℃干燥至少十二个小时，得到氧化锰纳米线粉体。

第2步，将获得的mno2nws的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.04g氧化锰纳米线溶解于20ml甲醇溶剂中，超声分散均匀；同时取0.2g2-甲基咪唑溶于10ml溶剂中，分散均匀；之后向氧化锰纳米线的甲醇溶液中加入0.1gpvp，超声分散均匀；再之后，向加入pvp的溶液中加入0.1g六水合硝酸钴，超声分散均匀；最后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与含有六水合硝酸钴的溶液混合，密封静置反应至少20h，反应产物经过甲醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-67-mno2nws这种具有独特串行结构的材料。如图2所示，可以看到其糖葫芦串状的形貌，其特征峰在图1中可以清晰看到，从图3和图4可以看出该材料具有较大的比表面积和较大的孔容，图5显示的是在500mag^-1电流密度下的充放电循环曲线，从中可以看出其循环稳定性较为优异。

实施例2

第1步，用go修饰的水热反应的方法来制备mno2nws，1.取2mg/mlgo的水溶液7.5ml，超声分散均匀；2.向溶液中加入0.35g硫酸锰固体，超声分散均匀；3.0.5g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，然后将其加入2中所得溶液，超声分散(出现黑棕色沉淀)。其中发生的反应如下：

2kmno4+3mnso4+2h2o→5mno2+k2so4+2h2so4

4.移入50ml规格的反应釜中，140℃，2h水热反应；5.将水热反应后得到的产物用乙醇和去离子水各离心三次，每次8000r，5min；6.将离心得到的固体放入真空干燥箱60℃干燥至少十二个小时，得到氧化锰纳米线粉体。

第2步，将获得的mno2nws的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.04g氧化锰纳米线溶解于20ml甲醇溶剂中，超声分散均匀；同时取0.2g2-甲基咪唑溶于10ml溶剂中，分散均匀；之后向氧化锰纳米线的甲醇溶液中加入0.15gsds，超声分散均匀；再之后，向加入sds的溶液中加入0.2g六水合硝酸锌，超声分散均匀；最后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与含有六水合硝酸锌的溶液混合，密封静置反应至少20h，反应产物经过甲醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-8-mno2nws这种具有独特串行结构的材料，可以看到其糖葫芦串状的形貌，该材料有较大的比表面积和微孔特性，适合作为锂离子电池负极材料来改善其循环性能和倍率性能。

实施例3

第1步，0.2g六亚甲基四胺，0.6g六水合硝酸锌分别加入烧杯中，再向里面加入60ml去离子水，超声分散均匀，利用溶剂热反应的方法合成，反应时间为5h，反应温度为80℃，之后将所得产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得氧化锌纳米线。

第2步，将获得的氧化锌纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.05g氧化锌纳米线溶解于50mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.2gpva加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.3g六水合硝酸钴，0.3g苯并咪唑加入溶液中超声分散均匀；最后将分散均匀的溶液移入100ml规格的反应釜中120度水热反应三个小时，将所得的产物用乙醇清洗3次，60干燥即可得zif-7-znonws这种具有独特串行结构的材料。

实施例4

第1步，0.2g六亚甲基四胺，0.6g六水合硝酸锌分别加入烧杯中，再向里面加入60ml去离子水，超声分散均匀，利用溶剂热反应的方法合成，反应时间为5h，反应温度为80℃，之后将所得产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得氧化锌纳米线。

第2步，将获得的的氧化锌纳米线粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.04g氧化锌纳米线溶解于50mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.2gnpam加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.35g六水合硝酸锌，0.4g2-硝基咪唑，0.25g苯并咪唑加入溶液中，超声分散混合均匀，最后将分散均匀的溶液移入100ml规格的反应釜中120度水热反应4h，将所得的产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-68-znonws这种具有独特串行结构的材料可以看到其糖葫芦串状的形貌，该材料有较大的比表面积和微孔特性，适合作为锂离子电池负极材料来改善其循环性能和倍率性能。

实施例5

第1步，0.12g脲，0.4g六水合氯化钴分别加入烧杯中，然后向烧杯中加入40ml去离子水，放在磁子搅拌器上搅拌10min左右，溶液变澄清。然后将其移入50ml规格的反应釜中，120度反应16h，之后将所得产物用乙醇清洗3次，60度干燥即可得到四氧化三钴纳米线。

第2步，将获得的四氧化三钴纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.06g四氧化三钴纳米线溶解于30mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.15gpvp加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.24g六水合硝酸锌，0.2g苯并咪唑加入溶液中，超声分散混合均匀，最后将分散均匀的溶液在油浴锅中进行溶剂热反应，加热温度为130度，加热时间为48h，将所得的产物用乙醇清洗，干燥即可得zif-4-co3o4nws这种具有独特串行结构的材料。

实施例6

第1步，0.12g脲，0.4g六水合氯化钴分别加入烧杯中，然后向烧杯中加入40ml去离子水，放在磁子搅拌器上搅拌10min左右，溶液变澄清。然后将其移入50ml规格的反应釜中，120度反应16h，之后将所得产物用乙醇清洗3次，60度干燥即可得到四氧化三钴纳米线。

第2步，将获得的的四氧化三钴纳米线粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.04g四氧化三钴纳米线溶解于50mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.2gpva加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.35g六水合硝酸锌，0.4g2-硝基咪唑，0.25g苯并咪唑加入溶液中，超声分散混合均匀，最后将分散均匀的溶液移入100ml规格的反应釜中120度水热反应4h，将所得的产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-68-co3o4nws这种具有独特串行结构的材料，可以看到其糖葫芦串状的形貌，该材料有较大的比表面积和微孔特性，适合作为锂离子电池负极材料来改善其循环性能和倍率性能。

实施例7

第1步，1.2g六水合硫酸镍溶解于200ml去离子水中，然后加入9g脲，溶解，混合均匀，用硫酸或者氨水调节ph至中性。将溶液转移至锥形瓶中，封口，恒温98度，在磁子搅拌器上匀速搅拌，反应6h，之后将产物用乙醇清洗3次，75度干燥即可得到氧化镍纳米线。

第2步，将获得的氧化镍纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.03g氧化镍纳米线溶解于20ml甲醇溶剂中，超声分散均匀；同时取0.2g2-甲基咪唑溶于10ml溶剂中，分散均匀；之后向氧化锰纳米线的甲醇溶液中加入0.1gsds，超声分散均匀；再之后，向加入sds的溶液中加入0.1g六水合硝酸钴，超声分散均匀；最后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与含有六水合硝酸钴的溶液混合，密封静置反应至少20h，反应产物经过甲醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-67-nionws这种具有独特串行结构的材料。

实施例8

第1步，1.2g六水合硫酸镍溶解于200ml去离子水中，然后加入9g脲，溶解，混合均匀，用硫酸或者氨水调节ph至中性。将溶液转移至锥形瓶中，封口，恒温98度，在磁子搅拌器上匀速搅拌，反应6h，之后将产物用乙醇清洗3次，75度干燥即可得到氧化镍纳米线。

第2步，将获得的氧化镍纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.05g氧化镍纳米线溶解于30mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.15gnpam加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.24g六水合硝酸锌，0.2g苯并咪唑加入溶液中，超声分散混合均匀，最后将分散均匀的溶液在油浴锅中进行溶剂热反应，加热温度为130度，加热时间为48h，将所得的产物用乙醇清洗，干燥即可得zif-4-nionws这种具有独特串行结构的材料。

实施例9

第1步，0.5g氯化铁，1.2g油酸钠，10ml油酸，20ml乙醇再加30ml去离子水混合均匀，将均匀混合后的溶液移入100ml规格的反应釜中，水热反应，反应温度160度，反应时间6h，将所得产物用乙醇清洗3次，60度干燥即可得到氧化铁纳米线。

第2步，将获得的氧化铁纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.07g氧化铁纳米线溶解于20ml甲醇溶剂中，超声分散均匀；同时取0.2g2-甲基咪唑溶于10ml溶剂中，分散均匀；之后向氧化锰纳米线的甲醇溶液中加入0.15gpva，超声分散均匀；再之后，向加入pva的溶液中加入0.2g六水合硝酸锌，超声分散均匀；最后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与含有六水合硝酸锌的溶液混合，密封静置反应至少20h，反应产物经过甲醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-8-fe2o3nws这种具有独特串行结构的材料。

实施例10

第1步，0.5g氯化铁，1.2g油酸钠，10ml油酸，20ml乙醇再加30ml去离子水混合均匀，将均匀混合后的溶液移入100ml规格的反应釜中，水热反应，反应温度160℃，反应时间6h，将所得产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得到氧化铁纳米线。

第2步，将获得的氧化铁纳米线的粉体研磨至平均粒径为3～6微米，先将0.08g氧化铁纳米线溶解于50mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散均匀；之后将0.2gsds加入溶液中，超声分散均匀；然后将0.3g六水合硝酸钴，0.3g苯并咪唑加入溶液中超声分散均匀；最后将分散均匀的溶液移入100ml规格的反应釜中120℃水热反应三个小时，将所得的产物用乙醇清洗3次，60℃干燥即可得zif-7-fe2o3nws这种具有独特串行结构的材料，可以看到其糖葫芦串状的形貌，该材料有较大的比表面积和微孔特性，适合作为锂离子电池负极材料来改善其循环性能和倍率性能。

以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。