镍钴锰三元材料、复合前驱体及前驱体的制备方法与流程

本发明涉及一种镍钴锰三元材料、复合前驱体及其前驱体的制备方法，尤其涉及应用于锂离子电池正极材料中的镍钴锰三元材料、复合前驱体及其前驱体的制备方法，更具体的涉及应用于锂离子电池正极材料中镍钴锰三元层状材料、复合前驱体及其前驱体的制备方法。
背景技术：
：锂电池是指含有锂的最基本电化学单位的电化学体系。锂电池可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，制备工艺简单，并且可以实现反复充电的功能，具有广阔的应用领域，涉及到例如移动通讯、生活娱乐、国防军事、航空航天、医疗设备等各个方面，除了开发各种便携式电子产品外，也在朝着大中型储能设备和动力电源方向发展，故成本低，能量密度高的锂离子电池具有更为广阔的开发前景。锂离子电池通常包括正极材料、负极材料以及其他构成要素。其中，负极材料通常采用石墨，正极材料通常采用锰酸锂、钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂四种常用的材料体系。所述的常用的正极材料按其形貌划分均可以分为层状形貌的正极材料和球形形貌的正极材料，两种不同形貌的正极材料是现有锂离子电池正极材料的研究方向。相对来讲，钴酸锂和磷酸铁锂无论是何种形貌，其能量密度较低，放电比容量普遍低于200mah·g-1，无法满足人们对大中型储能设备如航空电源以及动力电池高比能量的需求；但现有研究中表明，球状形貌的镍钴锰酸锂以其高于200mah·g-1的高比容量，低成本以及较稳定的结构优势受到国内外研究者的广泛关注。现有球状形貌的镍钴锰酸锂[li2(nicomn)mo3或li(nicomn)o2]的制备关键在于其制备过程中的操作步骤或工艺参数。影响镍钴锰酸锂的性能稳定性的因素主要在于充放电过程中是否能抑制或延缓其从层状结构向尖晶石结构的转变。目前，针对这一问题，主要采用的制备方法是共沉淀法。共沉淀法通常为在金属离子溶液中加入相应的沉淀剂，就可使金属离子均匀沉淀，达到原子水平的混合，得到粒度小且分布均匀的镍钴锰三元材料前驱体，然后将镍钴锰三元材料前驱体混锂烧结就能得到镍钴锰三元材料。但在采用共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的过程中为了保证金属离子的均匀沉淀，通常会通过加入ph调节剂、络合剂、表面活性剂等的方法来控制沉淀反应的晶体成核速率、生长速率和金属离子的均匀沉淀，而这些方法常用的ph调节剂、例如氨水的络合剂、表面活性剂等的引入，不仅会在镍钴锰三元材料前驱体中引入杂质离子，导致前驱体本身的纯度不够，加速了其在充放电过程中从层状形貌向尖晶石结构转变的几率，同时由于杂质离子的引入，导致金属离子无法实现均匀沉淀，而且还会增加后期洗涤的困难，污水处理成本高，造成环境污染和高成本生产。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种镍钴锰三元材料及其前驱体的制备方法，其不仅可以有效避免引入其他杂质离子，提高所得材料及其前驱体的纯度，所得晶体中不同金属离子分布较为均匀，同时还可以降低后期洗涤的困难，降低污水处理成本，降低对环境污染的几率。为解决以上技术问题，本申请提供的第一方面的技术方案为采用一种镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤，1)将镍钴锰的可溶性盐配成溶液a，将沉淀剂配成溶液b；2)在搅拌作用下，将溶液a和溶液b分流滴加入同一反应容器中得到溶液c至产生沉淀；3)处理步骤2)所得产生沉淀的溶液c，得到镍钴锰三元材料前驱体。优选的，所述步骤2)中滴加之前，同一反应容器内不含有反应底液。优选的，所述反应底液包括溶液a或溶液b。优选的，步骤2)的搅拌速度是500-2000r/min。优选的，所述镍钴锰的可溶性盐是硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。优选的，所述沉淀剂是碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。优选的，所述溶液c的ph值是7-9和/或溶液c的温度是10-70℃。优选的，所述溶液a的滴加速度是v1，溶液b的滴加速度是v2，v1＝v0，v2＝v0＇+kt，其中v0和v0＇是固定值，t是时间，k是变量系数，并且k<0。优选的，v0：v0＇是1:(1-1.5)。优选的，所述步骤2)中搅拌溶液c至产生沉淀后，待溶液a和溶液b滴加结束后继续陈化0-24h。优选的，所述镍钴锰三元材料前驱体、镍钴锰三元材料复合前驱体和镍钴锰三元材料的分子间结构是层状结构。优选的，所述步骤3)具体包括，过滤步骤2)所得产生沉淀的溶液c，洗涤、干燥沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体。本申请还提供第二方面的技术方案，即一种镍钴锰三元材料复合前驱体的制备方法，包括以下步骤，按照前述所述制备方法制备得到镍钴锰三元材料前驱体，在所得镍钴锰三元材料前驱体的表面包覆一层金属m的氢氧化物或碳酸盐得到镍钴锰三元材料复合前驱体；镍钴锰三元材料前驱体与金属m的氢氧化物或碳酸盐的摩尔比为1:(0.01-0.2)，金属m是al、si、zn、zr、ti、sn、mg中的一种或几种。本申请还提供第三方面的技术方案，即一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤，按照前述所述制备方法制备得到镍钴锰三元材料前驱体或镍钴锰三元材料复合前驱体，将所得的镍钴锰三元材料前驱体或镍钴锰三元材料复合前驱体与锂源混合后，在富氧气氛中煅烧得到镍钴锰三元材料。优选的，所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。优选的，所述镍钴锰三元材料前驱体或镍钴锰三元材料复合前驱体与锂源的摩尔比是1:(1.02-1.1)。优选的，所述煅烧是分段煅烧，依次为400-700℃一次煅烧2-10h，800-1000℃二次煅烧4-18h。本申请所采用的镍钴锰三元材料前驱体的制备方法利用镍钴锰的可溶性盐与沉淀剂分流滴加入同一反应容器中，并非是现有的通常采用的将镍钴锰的可溶性盐直接与容器内放置好的反应底液如沉淀剂溶液混合，或者再加入其它辅助性溶液例如ph调节剂、络合剂、表面活性剂的方式，本申请的制备方法的关键并非是现有的将一种溶液加入另一种溶液中，而是采用两种溶液分别滴加入同一种容器内，从而通过本申请的制备方式来获得具有分子间层状结构及球形形貌的镍钴锰三元材料的前驱体。另外，本申请还在前述制备方法的基础上提供镍钴锰三元材料复合前驱体以及镍钴锰三元材料的制备方法，即在前述获得镍钴锰三元材料前驱体后，可将获得的镍钴锰三元材料前驱体直接与锂源混合后，在富氧气氛中煅烧得到镍钴锰三元材料；也可将镍钴锰三元材料前驱体的表面包覆一层金属m的氢氧化物或碳酸盐得到镍钴锰三元材料复合前驱体后，再与锂源混合煅烧得到镍钴锰三元材料。附图说明图1是实施例1中所得镍钴锰三元材料前驱体的扫描电镜图；图2是实施例1中所得镍钴锰三元材料的扫描电镜图；图3是实施例1中所得镍钴锰三元材料的xrd谱图；图4是实施例1中所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布图；图5是实施例1中所得镍钴锰三元材料的首次充放电曲线图；图6是实施例1中所得镍钴锰三元材料经0.1c活化后1c的循环图；图7是实施例6中所得镍钴锰三元材料前驱体的扫描电镜图。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。在本申请中，物质的形态是宏观的结构特征，例如液态、颗粒、粉末或玻璃态等；物质的形貌是显微镜下呈现的微观结构，可以是例如球形、片状等；物质的结构是指分子间的排布形式，例如类似石墨的层状结构、金刚石的立方体晶形结构；本申请所述的镍钴锰三元材料前驱体、复合前驱体、三元材料是指具有球形形貌及分子间层状结构的物质。本申请的制备方法主要在于采用不同于现有的操作步骤，利用两种溶液分流滴加入同一反应容器中，从而制备得到元素分布均匀的镍钴锰三元材料前驱体。采用本申请制备方法，反应容器内可以不需要提前放置反应底液如沉淀剂，或优选选择溶液a的滴加滴加速度是v1，溶液b的滴加速度是v2，v1＝v0，v2＝v0＇+kt，其中v0和v0＇是固定值，t是时间，k是变量系数，并且k<0；更特别优选v0：v0＇是1:(1-1.5)。本申请以下述具体制备过程作为主要说明，但并不限制本申请方案的保护范围。具体制备过程：1)将摩尔比为x1：x2：x3的镍钴锰的可溶性盐(本申请优选是硫酸盐或硝酸盐)配置成浓度为c1mol/l的水溶液a，沉淀剂(本申请优选是碳酸钠或碳酸氢钠)单独配置成c2mol/l的水溶液b。2)将两种溶液按体积比y分流滴加入不含有反应底液的同一反应容器中得到溶液c，同时所述同一反应容器中以速度r的转速搅拌溶液c，搅拌过程中会产生沉淀；所述反应底液包括溶液a或溶液b；溶液c的ph值为d，溶液c的温度为t/℃，待溶液a和溶液b滴加结束后继续陈化的时间是t/h；溶液a的滴加速度是v1，溶液b的滴加速度是v2，v1＝v0，v2＝v0＇+kt，其中v0和v0＇是固定值，t是时间，k是变量系数，并且k<0。3)过滤所得产生沉淀的溶液c，洗涤、干燥沉淀得到层状形貌的镍钴锰三元材料前驱体；4)将3)制备的镍钴锰三元材料前驱体平均分为两份，分别按照两种方式进行后续步骤，记为方式a和方式b；方式a：一份镍钴锰三元材料前驱体与锂源(本申请优选是碳酸锂或氢氧化锂)按摩尔比z混合，其混合方式为球磨或研磨，在富氧气氛中t1/℃煅烧t1/h，t2/℃煅烧t2/h，冷却后制得层状形貌的镍钴锰三元材料。方式b：另一份镍钴锰三元材料前驱体的表面先包覆一层金属m的氢氧化物或碳酸盐得到层状形貌的镍钴锰三元材料复合前驱体，金属m是al、si、zn、zr、ti、sn、mg中的一种或几种；镍钴锰三元材料前驱体与金属m的氢氧化物或碳酸盐的摩尔比为β；然后将所得镍钴锰三元材料复合前驱体与锂源(本申请优选是碳酸锂或氢氧化锂)按摩尔比γ混合，其混合方式为球磨或研磨，然后在富氧气氛中t1/℃煅烧t1/h，t2/℃煅烧t2/h，冷却后得到层状形貌的镍钴锰三元材料。按照前述具体制备过程进行相应的制备，并且除镍钴锰的可溶性盐、沉淀剂种类选择不同以及金属m和锂源的种类选择不同外，其余涉及的参数均相同，即x1是1-2，x2是1-2，x3是2-4，c1：c2是1：(1-1.5)，y是1:(1-1.1)，d是7-9，t是10-70℃，r是500-2000r/min，t是0-24h，v0：v0＇是1:(1-1.5)，k是-0.1至-0.5，t1是400-700℃，t1是2-10h，t2是800-1000℃，t2是4-18h，β是1:(1.02-1.1)，γ是1:(1.02-1.1)。本申请制备方法制备得到的镍钴锰三元材料前驱体的分子式如下：(mn1-a-bniacob)co3(i)；式(i)中，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1。当按照前述制备条件，选择不同的镍钴锰的可溶性盐、沉淀剂种类、以及金属m和锂源的种类时，所得相应的镍钴锰的三元材料前驱体、镍钴锰三元材料复合前驱体、镍钴锰三元材料的性能参数有差异，例如振实密度、元素分布、首次放电比容量、首次库伦效率、活化后放电比容量、容量保持率；振实密度是指在特定条件下容器中的镍钴锰三元材料、及其复合前驱体、前驱体经振实后所测得的单位容积的质量，具体可采用振实密度测试仪进行测试得到。元素分布是指物质中所含有元素的分布均匀性，可采用扫描电镜分析仪进行检测得到。将本申请制备方法制备得到的镍钴锰三元材料前驱体进行元素分析，获得其分子组成，表明其分子组成与式(1)一致，采用的元素分析方法是用xrd谱图分析。将本申请制备方法制备得到的镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料，测试离子电池正极材料的电化学性能，例如首次放电比容量、首次库伦效率、活化后放电比容量和容量保持率。其中，首次放电比容量是指以0.1c的电流进行充放电时，首次的放电比容量。首次库伦效率是指以0.1c的电流进行充放电时，首次的放电比容量与首次的充电比容量之比。活化后放电比容量是指以0.1c的电流充放电循环3次后的放电比容量。容量保持率是指在1c的电流条件下循环200次后的放电比容量与首次放电比容量的比值。以上各具体性能参数值均通过现有常规方式检测获得，具体见下表。实施例1、镍钴锰的可溶性盐是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；沉淀剂是碳酸钠；金属m是al；锂源是碳酸锂。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况如图4所示，附图2-6所示为其扫描电镜图、xrd谱图、元素分布图、首次充放电曲线、经0.1c活化后1c的循环图；所得镍钴锰三元材料前驱体的形貌则如附图1所示的其扫描电镜图所示。表1：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2287mah/g80％290mah/g85.3％表2：方式b实施例2、镍钴锰的可溶性盐是硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰；沉淀剂是碳酸氢钠；金属m是al；锂源是碳酸锂。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表3：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.4g/cm2285mah/g78％287mah/g85.4％表4：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.3g/cm2280mah/g77％286mah/g85.2％实施例3、镍钴锰的可溶性盐是硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰；沉淀剂是碳酸氢钠；金属m是si；锂源是氢氧化锂。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表5：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.7g/cm2289mah/g81％290mah/g85.4％表6：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2286mah/g80％289mah/g85.3％实施例4、镍钴锰的可溶性盐是硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰；沉淀剂是碳酸氢钠；金属m是zn或zr；锂源是氢氧化锂。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表7：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2285mah/g79％287mah/g85.3％表8：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.7g/cm2286mah/g80％294mah/g85.4％实施例5、镍钴锰的可溶性盐是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；沉淀剂是碳酸钠；金属m是ti、sn或mg；锂源是碳酸锂。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表9：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2287mah/g80％290mah/g85.3％表10：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2287mah/g80％290mah/g85.3％按照前述具体制备过程进行相应的制备，并且除c1：c2、y、v0：v0＇、k不同外，其余涉及的均相同，即镍钴锰的可溶性盐是硫酸盐或硝酸盐，沉淀剂是碳酸钠或碳酸氢钠，金属m是al、si、zn、zr、ti、sn、mg中的一种或几种，锂源是碳酸锂或氢氧化锂，x1是1-2，x2是1-2，x3是2-4，d是7-9，t是10-70℃，r是500-2000r/min，t是0-24h，t1是400-700℃，t1是2-10h，t2是800-1000℃，t2是4-18h，β是1:(1.02-1.1)，γ是1:(1.02-1.1)。同样按照前述制备条件，选择不同的c1：c2、y、v0：v0＇、k的具体数值，所得相应的镍钴锰的三元材料前驱体、镍钴锰三元材料复合前驱体、镍钴锰三元材料的性能参数有差异，同样例如振实密度、元素分布、首次放电比容量、首次库伦效率、活化后放电比容量、容量保持率，以上各具体性能参数值均通过现有常规方式检测获得，具体见下表。实施例6、镍钴锰的可溶性盐按照顺序比是c1：c2是1:1，y是1:1，v0：v0＇是1:1，k是-0.1。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示，所得镍钴锰三元材料前驱体的形貌则如附图7所示的其扫描电镜图所示。表11：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.7g/cm2287mah/g80％292mah/g85.3％表12：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2285mah/g79％289mah/g85.2％实施例7、镍钴锰的可溶性盐按照顺序比是c1：c2是1：1.5，y是1：1.1，v0：v0＇是1：1.5，k是-0.5。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表13：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.5g/cm2285mah/g79％289mah/g85.2％表14：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2288mah/g81％294mah/g85.5％实施例8、镍钴锰的可溶性盐按照顺序比是c1：c2是1：1.2，y是1：1.1，v0：v0＇是1：1.3，k是-0.3。下表所示为所得镍钴锰三元材料前驱体或复合前驱体的振实密度，以及将所得镍钴锰三元材料作为锂离子电池正极材料测试后得的相关性能参数，所得镍钴锰三元材料前驱体的元素分布情况可同样参考图4所示。表15：方式a振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.7g/cm2288mah/g81％292mah/g85.4％表16：方式b振实密度首次放电比容量首次库伦效率活化后放电比容量容量保持率2.6g/cm2289mah/g80％290mah/g85.3％以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12