一种钠离子电池用负极片的制作方法

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用负极片。

背景技术：

纳米多孔金属材料具有结构和功能材料的双重属性，不仅具有纳米级别的孔洞和高的比表面积，还具有一些特别的物理、化学特性。

传统以氧化锡为负极材料的钠离子电池负极极片由活性物质和导电剂以及粘结剂组成，因此电池的能量密度和容量发挥受到限制。传统极片制备方法复杂，首先用水热方法制备出氧化锡颗粒，将活性物质氧化锡和导电剂以及粘结剂机械混合均匀后，滴加1-甲基-2吡咯烷酮,混成浆料后涂覆在铜箔上，蒸发烘干之后使用。因此，传统以氧化锡为负极材料的钠离子电池负极极片制备方法繁琐，而且活性物质和集流体只能是2维平面接触，因此活性物质层比较容易脱落。

有鉴于此，本发明旨在提供一种钠离子电池用负极片，其利用多孔集流体高的表面活性，通过电化学方法电镀氧化锡纳米颗粒，使得活性物质直接电镀在集流体上，从而实现在集流体上电镀活性物质氧化锡，将该材料用于钠离子电池时，无需粘接剂和导电剂，从而可以提升电池的能量密度和容量，而且活性物质与集流体接触面积较大，接触较为牢固，不容易脱落，从而提高电池的循环寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池用负极片，其利用多孔集流体高的表面活性，通过电化学方法电镀氧化锡纳米颗粒，使得活性物质直接电镀在集流体上，从而实现在集流体上电镀活性物质氧化锡，将该材料用于钠离子电池时，无需粘接剂和导电剂，从而可以提升电池的能量密度和容量，而且活性物质与集流体接触面积较大，接触较为牢固，从而提高电池的循环寿命。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于所述多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。电镀沉积的方法可以通过控制电镀时间来精确调控电镀沉积的量，而且电镀沉积可以通过调控电镀沉积电压改变沉积产物的形貌。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述孔结构的孔径为100nm-5μm。孔径过小(<100nm)，或者过大(>5μm)则不利于氧化锡颗粒在集流体内部均匀的沉积，电镀沉积物易局部堆积，导致电池循环性能差。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述孔结构为通孔和/或盲孔，并且所述孔结构的投影面积与所述多孔集流体的投影面积之比为30％-90％。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且所述氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于所述孔结构内和所述多孔集流体的非孔区域。球形的颗粒其比表面积最大，有利于其和电解液的充分接触，提高活性物质比容量。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述氧化锡纳米球形颗粒的质量与所述多孔集流体的质量之比为1:(3-8)，所述多孔集流体的材质为铜。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体；

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，第一步所述的电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为20ma-30ma，刻蚀持续时间为10h-30h。恒流电镀刻蚀这种电镀方法操作简单，形貌稳定，利于重复试验。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，第二步中电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.6mol/l-0.9mol/l的snso4、0.3mol/l-0.7mol/l的h2so4的电解液；稀硫酸创造了酸性条件，抑制了二价锡离子的水解，硫酸亚锡为溶液前期提供锡源，这里不能用氯化亚锡，否则多孔铜在阳极被氧化形成cucl。

电镀方式：恒压电镀；恒压电镀时，保证电位的稳定，反应单一，无副反应。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔集流体。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述恒压电镀的电压为：1.3v-1.7vvs.甘汞电极。

作为本发明钠离子电池用负极片的一种改进，所述恒压电镀的程序设置为：每电镀2s-5s静置3min-6min，循环20圈。

相对于现有技术，本发明将活性物质直接电镀在集流体上，避免使用导电剂和粘结剂。而且本发明制备简单，两步完成在多孔集流体上电镀氧化锡颗粒的操作；首先通过刻蚀形成多孔集流体，得到表面有100nm-5μm直径不等的孔径的多孔集流体；然后通过电镀沉积，使得大量直径为100nm-3μm的氧化锡颗粒生长在多孔集流体上，使得氧化锡和集流体的接触面积大幅增加。将本发明的负极片用于钠离子电池中时，可逆比容量达到997mah/g。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1为本发明实施例1中按照第一步的方法制备得到的多孔铜片的sem图。

图2为本发明实施例1中的负极片的sem图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。其中，孔结构的孔径为100nm-5μm。孔结构为通孔和/或盲孔，并且孔结构的投影面积与多孔集流体的投影面积之比为40％。氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于孔结构内和多孔集流体的非孔区域。氧化锡纳米球形颗粒的质量与多孔集流体的质量之比为1:5.7。多孔集流体的材质为铜。

其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体(多孔铜片)；电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为25ma，刻蚀持续时间为20h，所得的多孔铜片的sem图见图1，由图1可以看出，铜集流体上分布有大量的孔结构。

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。第二步中电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.8mol/l的snso4、0.5mol/l的h2so4的电解液；

电镀方式：恒压电镀，电压为1.5vvs.甘汞电极；其程序设置为：每电镀3s静置4min，循环20圈。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔铜片。

沉积氧化锡纳米球形颗粒后的多孔铜片的sem图见图2。由图2可以看出：多孔铜片上沉积有较多的氧化锡纳米球形颗粒。

实施例2

本实施例提供了一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。其中，孔结构的孔径为100nm-5μm。孔结构为通孔和/或盲孔，并且孔结构的投影面积与多孔集流体的投影面积之比为50％。氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于孔结构内和多孔集流体的非孔区域。氧化锡纳米球形颗粒的质量与多孔集流体的质量之比为1:6.5。多孔集流体的材质为铜。

其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体；其中，电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为20ma，刻蚀持续时间为15h。

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.7mol/l的snso4、0.6mol/l的h2so4的电解液；

电镀方式：恒压电镀，电压为：1.6vvs.甘汞电极。恒压电镀的程序设置为：每电镀4s静置5min，循环20圈。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔集流体。

实施例3

本实施例提供了一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。其中，孔结构的孔径为100nm-5μm。孔结构为通孔和/或盲孔，并且孔结构的投影面积与多孔集流体的投影面积之比为60％。氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于孔结构内和多孔集流体的非孔区域。氧化锡纳米球形颗粒的质量与多孔集流体的质量之比为1:4.5。多孔集流体的材质为铜。

其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体；其中，电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为30ma，刻蚀持续时间为25h。

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.65mol/l的snso4、0.35mol/l的h2so4的电解液；

电镀方式：恒压电镀，电压为1.7vvs.甘汞电极。恒压电镀的程序设置为：每电镀2.5s静置3.5min，循环20圈。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔集流体。

实施例4

本实施例提供了一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。其中，孔结构的孔径为100nm-5μm。孔结构为通孔和/或盲孔，并且孔结构的投影面积与多孔集流体的投影面积之比为70％。氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于孔结构内和多孔集流体的非孔区域。氧化锡纳米球形颗粒的质量与多孔集流体的质量之比为1:4。多孔集流体的材质为铜。

其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体；电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为23ma，刻蚀持续时间为18h。

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.75mol/l的snso4、0.65mol/l的h2so4的电解液；

电镀方式：恒压电镀，电压为1.45vvs.甘汞电极。恒压电镀的程序设置为：每电镀5s静置6min，循环20圈。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔集流体。

实施例5

本实施例提供了一种钠离子电池用负极片，包括表面分布有大量孔结构的多孔集流体和电镀沉积于多孔集流体上的氧化锡纳米球形颗粒。其中，孔结构的孔径为100nm-5μm。孔结构为通孔和/或盲孔，并且孔结构的投影面积与多孔集流体的投影面积之比为75％。氧化锡纳米球形颗粒的直径为100nm-3μm，并且氧化锡纳米球形颗粒均匀地沉积于孔结构内和多孔集流体的非孔区域。氧化锡纳米球形颗粒的质量与多孔集流体的质量之比为1:3.5。多孔集流体的材质为铜。

其制备方法至少包括如下步骤：

第一步，采用电化学方法去合金化刻蚀出表面分布有大量孔结构的多孔集流体；电化学方法去合金化的方法具体为恒流电镀刻蚀，所用的电流为28ma，刻蚀持续时间为27h。

第二步，在第一步得到的多孔集流体上电镀沉积氧化锡纳米球形颗粒。电镀沉积的具体条件为：

电镀沉积设备：电化学工作站；

电镀电解液：含0.55mol/l的snso4、0.35mol/l的h2so4的电解液；

电镀方式：恒压电镀，电压为1.55vvs.甘汞电极。恒压电镀的程序设置为：每电镀4s静置3min，循环20圈。

阴极：纯锡片；

阳极：第一步得到的表面分布有大量孔结构的多孔集流体。

对比例1

首先用水热方法制备出氧化锡颗粒，粒径为100nm-3μm，将活性物质氧化锡颗粒和导电剂超导碳以及粘结剂sbr(三者的质量比为96:2:2)机械混合均匀后，滴加1-甲基-2吡咯烷酮,混成浆料后涂覆在铜箔上，蒸发烘干之后得到负极片。

将实施例1至5和对比例1提供的负极片与正极片、隔离膜组装成钠离子电芯，正极片包括正极集流体和正极涂层，正极涂层包括磷酸钒钠、超导碳和pvdf，三者的质量比为96:2:2，隔离膜为纤维素薄膜，然后向钠离子电芯内注入电解液，其中，电解液的组成为ec：dec＝1：1，5％的添加剂fec(体积比)，制成钠离子电池，并分别编号为s1-s5和d1。

测试编号为s1-s5和d1的钠离子电池的循环性能和可逆比容量，所得结果见表1：

表1：编号为s1-s5和d1的钠离子电池的循环性能和可逆比容量的测试结果。

由表1可以看出，采用本发明的负极片的钠离子电池具有较好的循环性能和较高的可逆比容量。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。