一种包含活性夹层的隔膜、其制备方法及用途与流程

本发明属于电化学储能技术领域，具体地，涉及到一种用于锂离子电池或金属锂电池的新型隔膜及其制备方法。

背景技术：

随着当今世界能源与环境问题的日益严峻，人们对于清洁高效及可再生能源的需求不断增加，能量的高效转化与存储也日益受到关注。高能量密度和环境友好的锂离子电池和金属锂电池成为近年来的重要研究方向。然而无论锂离子电池还是金属锂电池都存在锂枝晶问题，其中金属锂电池更为严重。循环过程中负极产生的锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路，影响电池寿命、形成安全隐患。目前从隔膜角度抑制锂枝晶的方法有：采用化合物填充或涂覆隔膜、增强隔膜基材强度、改善隔膜结构强度等。以上这些方法最终都是通过增强隔膜自身的机械强度来增强隔膜对锂枝晶的抵抗力，对锂枝晶的抑制作用有限。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种包含活性夹层的隔膜，该活性夹层能与锂枝晶反应生成惰性产物，使隔膜对锂枝晶由被动抵抗转化为主动攻击，且生成的惰性产物亦可进一步增加隔膜的机械强度。该隔膜用于锂离子电池或金属锂电池能显著抑制锂枝晶，从而提高电池的放电比容量，大大提升电池的循环性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种包含活性夹层的隔膜，该隔膜包含：活性夹层，及分别粘附设置在活性夹层上、下表面的绝缘层和基膜层，该基膜层起到绝缘和支撑的作用，所述活性夹层中含有活性物质，所述活性物质为i2、s、v2o5、moo3、mno2、bi2o3、bi2pb2o5、cfx（0≤x≤1.5）、cucl2、cuf2、cuo、cus、fes、fes2、ni2s2、agcl、ag2cro4中的一种或多种；其中，该活性物质与金属锂反应生成的惰性产物分别选择以下群组lii、li2s、liv2o5、li2o+mo2o3、limno2、li2o+bi、li2o+bi+pb、lif+c、cu+licl、cu+lif、li2o+cu、cu+li2s、fe+li2s、fe+li2s、ni+li2s、ag+licl、ag+li2cro4。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述活性夹层中还可以含有粘结剂（对于某些吸附性较强的材料也可以不用粘结剂），活性物质含量为10~100%，以重量百分数计。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述粘结剂为la132、la133、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的任意一种或多种的混合物。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述的基膜层选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚环氧乙烯膜、玻璃纤维膜、纤维素膜、无纺布膜中的任意一种或多种复合膜。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述的绝缘层选择具有绝缘作用的颗粒层、膜层或颗粒与膜的复合层。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述颗粒层由绝缘颗粒和粘结剂组成，所述绝缘颗粒为mn2o3、硅酸盐、al2o3颗粒，所述粘结剂为la132、la133、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠。

上述的包含活性夹层的隔膜，其中，所述膜层选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚环氧乙烯膜、玻璃纤维膜、纤维素膜、无纺布膜中的一种或多种。

本发明还提供了一种根据上述的包含活性夹层的隔膜的制备方法，该方法包含：

步骤1，将活性物质和粘结剂混合制备活性浆料；

步骤2，将活性浆料沉积到基膜层上，烘干，制备活性夹层；

步骤3，在活性夹层上沉积制备绝缘层。

上述的包含活性夹层的隔膜的制备方法，其中，步骤2、3中，沉积的方法是指刮涂、转移涂、喷涂、磁控溅射、气相沉积。

本发明还提供了一种根据上述的包含活性夹层的隔膜的用途，其中，所述的包含活性夹层的隔膜用于作为锂离子电池或金属锂电池的隔膜。

本发明的隔膜制备方法简便，用于锂离子电池或金属锂电池能显著抑制锂枝晶的产生，从而提高电池的放电比容量，大大提升电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明所述隔膜的截面示意图。

图2为实施例1所制备的隔膜涂层截面的sem图。

图3为实施例1与对比例1所制备的电池的循环性能曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

如图1所示，为本发明的包含活性夹层的隔膜的界面示意图，该隔膜包含基膜3，活性夹层2，另一侧绝缘层1。

实施例1

称取0.1gla132加入30g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至la132完全溶解；称取1g单质硫加入la132溶液中，搅拌2h得到混合的活性浆料。将活性浆料刮涂在聚乙烯隔膜（作为基膜）上，放入60℃烘箱干燥，在基膜上形成活性涂层。

称取0.1gcmc（羧甲基纤维素钠）加入30g去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至cmc完全溶解；称取0.5gal2o3加入pvdf（聚偏氟乙烯）溶液中，搅拌3h，滴入2滴sbr（丁苯胶）乳液得到绝缘浆料；将绝缘浆料喷涂在活性涂层上，放入60℃烘箱干燥，形成绝缘层，从而得到包含活性夹层的隔膜。

以金属锂为负极，硫碳复合材料为正极，采用上述制备的包含活性夹层的隔膜装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05c的充放电倍率对电池进行电性能测试。正极放电比容量最高可达1071.7mah/g。

图2为实施例1所制备的隔膜涂层截面的sem图，其中，位于上层纳米级的小颗粒为al2o3颗粒，位于下层微米级的颗粒为单质硫颗粒。

对比例1

以锂带为负极，含硫正极材料为正极，采用未涂覆的聚乙烯隔膜装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.05c的充放电倍率对电池进行电性能测试。

图3为实施例1与对比例1所制备的电池的循环性能曲线。由图可见实施例1所制备的隔膜对应的电池的放电比容量及循环寿命都优于对比例1未改进隔膜对应的电池。实施例1所制备隔膜对应的电池的循环寿命可达100次，对比例1未改进隔膜对应的电池的循环寿命仅为30次。

实施例2

称取0.01gpvdf加入30gnmp（n-甲基吡咯烷酮）中，用磁力搅拌器搅拌至pvdf完全溶解；称取0.5g氟化碳材料加入pvdf溶液中，搅拌6h得到混合的活性浆料。将活性浆料转移涂在玻璃纤维膜（基膜）上，放入100℃烘箱干燥，得到活性涂层。

称取0.05gpvdf加入30g去nmp中，用磁力搅拌器搅拌至pvdf完全溶解；称取0.1g硅酸盐颗粒加入pvdf溶液中，搅拌3h；将绝缘浆料喷涂在活性涂层上，放入90℃烘箱干燥，在活性涂层上形成绝缘层，从而获得包含活性夹层的隔膜。

以金属锂为负极，碳硫复合材料为正极，采用上述制备的包含活性夹层的隔膜装配软包装电池。电池静置48小时后抽真空。以0.1c的充放电倍率对电池进行电性能测试。正极放电比容量最高可达1246mah/g，循环寿命为132次。

一些较优的实施例中，所述活性物质还可以选择i2、v2o5、moo3、mno2、bi2o3、bi2pb2o5、cucl2、cuf2、cuo、cus、fes、fes2、ni2s2、agcl、ag2cro4中的一种或多种。所述粘结剂为la132、la133、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的任意一种或多种的混合物。

一些较优的实施例中，所述的基膜层选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚环氧乙烯膜、玻璃纤维膜、纤维素膜、无纺布膜中的任意一种或多种复合膜。

一些较优的实施例中，所述的绝缘层选择具有绝缘作用的颗粒层、膜层或颗粒与膜的复合层。

其中，所述颗粒层由绝缘颗粒和粘结剂组成，所述绝缘颗粒为mn2o3、硅酸盐、al2o3颗粒，所述粘结剂为la132、la133、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠。

所述膜层选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚环氧乙烯膜、玻璃纤维膜、纤维素膜、无纺布膜中的一种或多种。

综上所述，本发明的隔膜具有绝缘及支撑作用的基膜层、可同锂枝晶反应的活性夹层、及绝缘层，该活性夹层能与锂枝晶反应生成惰性产物（该惰性产物分别选择以下群组lii、li2s、liv2o5、li2o+mo2o3、limno2、li2o+bi、li2o+bi+pb、lif+c、cu+licl、cu+lif、li2o+cu、cu+li2s、fe+li2s、fe+li2s、ni+li2s、ag+licl、ag+li2cro4），使隔膜对锂枝晶由被动抵抗转化为主动攻击，且生成的惰性产物亦可进一步增加隔膜的机械强度。本发明的隔膜用于锂离子电池或金属锂电池能显著抑制锂枝晶的产生，从而提高电池的放电比容量，大大提升电池的循环性能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。