一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜及其制备方法和压浸模具与流程

本发明涉及电池隔膜的技术领域，具体涉及一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜及其制备方法和压浸模具。

背景技术：

锂电池隔膜是一层有孔的绝缘层，厚度在8-40um，在电池中起着防止正极与负极接触，阻隔充放电时电路中的电子通过，允许电解液中锂离子通过，从而实现离子传导的重要作用。高性能锂电池隔膜的各项性能指标是冲突的，比如提高锂离子电池的比能量和大功率放电能力，就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，以便获得较小的离子电阻，但这些改变会大大降低隔膜的强度和抗冲击能力，进一步降低锂离子电池的安全性。由于各行各业对于大功率、快速充放电锂离子电池的迫切需求，现有技术的锂电池隔膜存在如下缺陷：耐温性差，在过渡充放电时产生高温使得隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，继而引发火灾。

传统的微孔聚烯烃隔膜在锂离子电池中的应用最多。此类微孔隔膜具有较好的化学稳定性、合适的厚度、优异的机械强度等性能，然而，隔膜本身较差的热稳定性、低孔隙率以及与极性电解液较差的浸润性等导致储能电池在充放电的过程中出现高电池阻抗、低能量密度以及低倍率性能，严重时可能存在安全隐患。而采用静电纺丝法制备纳米纤维膜则具备明显优势，该类纳米纤维膜具有具有尺寸小，孔隙率高、孔径分布均匀等优点，可极大提高电池的倍率性能。

静电纺丝纳米纤维直径小、比表面积高、孔隙率高、孔径小且均匀，因此静电纺丝纳米纤维基锂离子电池隔膜具有较高的吸液率、保液率以及锂离子电导率。然而，静电纺丝纳米纤维膜的机械强度较差，难以达到电池隔膜在卷装和电池组装过程中的要求，因此，大量的改性方法被运用于提升静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的机械性能。提高静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的机械性能，通常有以下几种途径：

一是混溶，聚合物在配制纺丝液时进行混溶，通过混溶方法能够有效地结合两种聚合物的优势，混溶是一种操作简单且所得纤维形貌及性能较好的一种方法，因此采用上述混溶静电纺丝隔膜制备方法，多种聚合物类隔膜被相继研发出来，其中包括pvdf-hfp/pmma、pmma/聚乙烯醇(pva)、热塑性聚氨酯(tpu)/pvdf以及pan/pvdf等。

二是交叉静电纺丝，交叉静电纺丝技术是指，例如在多针头静电纺丝设备中交替地注入pan和pvdf纺丝液，通过静电纺丝技术制得了pan和pvdf纳米纤维杂乱排列的纳米纤维膜；其次，通过对pan/pvdf复合隔膜施加接近于pvdf熔点的温度进行热压处理，pvdf纤维在热压条件下呈现部分熔融的状态，随机杂乱排列的pvdf纤维之间会出现明显的粘结点。此方法不仅延续了混溶方法中结合两种聚合物优势的长处，此外，由于纤维之间杂乱排列的方式以及大量粘结点的出现，也有效地提升了纤维膜的断裂强度。

三是多层复合，在静电纺丝过程中将纺丝液分步静电纺丝到接收装置上，能够实现多层复合的多种聚合物类隔膜，较多的是三明治结构复合隔膜，例如pi/pvdf/pi膜，pvdf/pmia/pvdf膜等。

总之，设计一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，前提是能利用纳米静电纺丝纤维膜的高孔隙率，以便获得较小的离子电阻，一方面静电纺丝纳米纤维膜的机械强度较差，为了保证在大批量生产以及电池组装过程中所需要的机械强度，静电纺丝电池隔膜的断裂强度必须提升，因此研究如何低成本地提高纤维膜的强度和抗冲击能力；另一方面，研究如何需要工艺简单地实现规模化生产，以达到静电纺丝纳米纤维膜基锂离子电池隔膜的实际应用。这在纳米纤维膜行业内已经成为迫切需要解决的共性难题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，包括纳米静电纺丝基膜和网格状筋，纳米静电纺丝基膜上一体成型所述网格状筋，所述网格状筋由横筋和纵筋一体成型，所述横筋和纵筋形成多个矩阵排列的多边形网格孔；

所述网格状筋由网格筋对应位置的纳米静电纺丝和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。

进一步地，还包括连续纤维束，在纳米静电纺丝基膜的网格状筋对应位置设有连续纤维束，所述网格状筋由网格筋对应位置的纳米静电纺丝、连续纤维束和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。

进一步地，所述网格孔的面积占隔膜总面积的85％以上，所述纳米静电纺丝基膜具有90％以上的孔隙率。

进一步地，所述纳米静电纺丝基膜采用芳族聚酰胺，或者聚酰亚胺，纤维直径在200-1000nm。

进一步地，所述连续纤维束至少敷设在纳米静电纺丝基膜的上下表面之一，或者纤维束以缝纫的方式穿设在静电纺丝基膜中。

一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤，

所述纳米静电纺丝隔膜长度方向为第一方向，所述纳米静电纺丝隔膜宽度方向为第二方向；

1)准备纳米静电纺丝基膜，所述纳米静电纺丝基膜的孔隙率至少在80以上；

2)准备网格筋压浸模具，所述网格筋压浸模具包括下模和上模，所述下模成型表面为平面，对应上模网格凸起筋位置间隔设有多个抽气孔；上模包括凸筋模，凸筋模设有网格凸起筋，网格凸起筋凸出上模成型表面一定量；所述网格凸起筋连通树脂液；树脂液在一定压力和常压之间切换；

3)分段压浸成型网格筋，纳米静电纺丝基膜设在上模和下模之间并间歇等距进给；当前进给完成后，下模和上模导向合模并缓慢施加一定合模力，树脂液由常压转换为压力，下模抽气形成负压，树脂液从网格凸起筋中定向向下模成型表面浸渍，直到所有抽气孔被堵塞，加热上模将定向浸渍而成的浸渍筋压实并固化成型，网格筋对应位置的纳米静电纺丝和浸渍树脂在压力下固化成网格筋，形成该段纳米静电纺丝筋膜；

4)步进，将该段纳米静电纺丝筋膜前进一个纳米静电纺丝筋膜长度的距离且卷绕在下模下游侧的轴辊上，继续下一段纳米静电纺丝筋膜的成型。

进一步地，在步骤2)、步骤3)之间设有步骤2.1)准备纤维定向结构，具体包括，

在第一方向上间隔设有多个纵设纤维束，沿第二方向间隔设有多个横设纤维束，纵设纤维束和横设纤维束之间形成网格孔；

或者在纳米静电纺丝基膜上，通过缝纫的方法将所述连续纤维丝在第一方向形成纵缝纫线，在第二方向形成横缝纫线，所述纵缝纫线和横缝纫线之间形成网格孔。

进一步地，所述网格凸起筋上方设有浸渍液槽，网格凸起筋间隔设有多个浸渍液孔，所述浸渍液孔连通所述浸渍液槽；所述浸渍液槽中储存有树脂液。

进一步地，所述上模还包括成型面板,成型面板设有网格通槽，所述凸筋模叠置在成型面板上使得网格凸起筋穿过所述网格通槽并凸出一定量。

一种所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法中的压浸模具，包括

下模和上模，所述下模成型表面为平面，对应上模网格凸起筋位置间隔设有多个抽气孔；上模包括成型面板和凸筋模，凸筋模设有网格凸起筋，成型面板设有网格通槽，所述凸筋模叠置在成型面板上使得网格凸起筋穿过所述网格通槽并凸出一定量；

所述网格凸起筋上方设有浸渍液槽，网格凸起筋间隔设有多个浸渍液孔，所述浸渍液孔连通所述浸渍液槽；所述浸渍液槽中储存有树脂液；树脂液在一定压力和常压之间切换。

所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，通过以下特殊结构及工艺设计提高了纳米静电纺丝基膜的机械性能：

1)网格状筋对纳米静电纺丝的增强

所述网格状筋由网格筋对应位置的纳米静电纺丝和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。筋对应位置的浸渍树脂固化了无序穿插在树脂中的纳米纤维，而且这些纳米纤维沿筋位置被压紧、并通过浸渍树脂造成大量连续的形成直线筋的粘结点，交叉静电纺丝膜中形成大量无序离散的粘结点，而网格浸渍并固化是网格状连续粘结点，是另一种交叉的实现方式。这种网格状筋保证了纳米静电纺丝隔膜的整体性，是对纳米静电纺丝隔膜纵向和横向的机械性能的加强，大大增强了热收缩性和抗拉强度；

2)筋的连续纤维增强

在纳米静电纺丝基膜的网格状筋对应位置设有连续纤维束，所述网格状筋由网格筋对应位置的纳米静电纺丝、连续纤维束和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。由于静电纺丝很难做到连续长纤维，所以无序穿插在浸渍树脂中固化形成的筋，让连续纤维束串起来固化增强，该连续纤维束的一体固化在筋中是对网格状筋的进一步增强，进一步大大增强了热收缩性和抗拉强度；

在纳米静电纺丝隔膜中，上述网格状筋，纳米静电纺丝基膜和连续纤维束是相互配合协同作用的，既保证了高的孔隙率又增加了机械强度和安全性。

所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，静电纺丝片具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14c放电条件下，能量保持率为75-80％。而纤维增强和网格状筋为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，纤维增强的网格状筋也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。

附图说明

图1为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的俯视图。

图2为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的局部俯视图。

图3为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的a-a剖视图。

图4为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法的主视图。

图5为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法的俯视图；

图6为本发明一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法的压浸模具的局部主剖视图；

上述图中的附图标记：

1纳米静电纺丝基膜，2网格状筋，3连续纤维束，4下模，5上模，6网格凸起筋，7浸渍液槽，8浸渍液孔，9树脂液，10成型面板，11网格通槽，12隔热层，13抽气孔，14放膜辊，16收膜辊

30放线纵辊，31放线横辊，32收线纵辊，33收线横辊，34第一间隔柱,35第二间隔柱,36纵设纤维束，37横设纤维束

2.1横筋，2.2纵筋，2.3网格孔

3.1横纤维束，3.2纵纤维束

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作详细说明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

如图1至图6所示，一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，包括纳米静电纺丝基膜1和网格状筋2，纳米静电纺丝基膜1上一体成型所述网格状筋2，所述网格状筋2由横筋2.1和纵筋2.2一体成型，所述横筋2.1和纵筋2.2形成矩形或正方形网格孔2.3。所述网格状筋2由网格筋对应位置的纳米静电纺丝和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。

所述网格状筋2采用聚烯烃材料制作，具有较高的抗拉伸破裂强度和良好的绝缘性能；所述纳米静电纺丝基膜1采用芳族聚酰胺，或者聚酰亚胺，纤维直径在200-1000nm。

优选地，所述网格状筋2的横筋2.1、纵筋2.2的宽度为0.25-1mm，网格孔2.3为正方形，网格孔边长δ为4-20mm。所述正方形网孔1.3在隔膜中的孔隙率优选在85％以上，即所述网格孔2.3的面积占隔膜总面积的80％以上，所述纳米静电纺丝基膜1具有80-90％的孔隙率，最终使得纤维增强聚合物隔膜的孔隙率达到60-70％，在电池隔膜中达到中高孔隙率水平。

所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)准备纳米静电纺丝基膜1，所述纳米静电纺丝基膜1的孔隙率至少在80以上，厚度在20-40μm。

2)浸渍并成型网格筋，设计网格筋压浸模具，所述网格筋压浸模具包括下模4和上模5，上模5包括成型面板10和凸筋模20，凸筋模20设有网格凸起筋6，所述网格凸起筋6包括横凸起筋和纵凸起筋所述网格凸起筋6上方设有浸渍液槽7，网格凸起筋6间隔设有多个浸渍液孔8，所述浸渍液孔8连通所述浸渍液槽7。所述浸渍液槽7中储存有树脂液9。树脂液9在一定压力p和常压之间切换。成型面板10设有网格通槽11，隔热层12固定在所述成型面板10上表面和网格通槽11中。所述凸筋模20叠置在成型面板10上方，使得网格凸起筋6穿过所述成型面板10的网格通槽11并凸出10-30μm。所述下模4成型表面为平面，对应上模网格凸起筋位置间隔设有多个抽气孔13。

网格筋模具上游侧设有放膜辊14，下游侧设有收膜辊17，纳米静电纺丝基膜1从放膜辊14展平，被收膜辊16收纳，拉平。纳米静电纺丝基膜1设在上下模之间并间歇等距进给；当前进给完成后，下模4和上模5导向合模并缓慢施加一定合模力，此时纳米静电纺丝基膜1在网格凸起筋6处被压实，配置至少20固含量的聚酰胺溶液作为树脂液9，树脂液9由常压转换为压力p，下模抽气形成负压，树脂液9经熔融浸渍液孔8定向向下模4成型表面浸渍，直到所有抽气孔13被堵塞，在梯度升温下加热上模5，将定向浸渍而成的浸渍筋压实并固化成型，网格筋对应位置的纳米静电纺丝和浸渍树脂在压力下固化成网格筋，形成所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜。所述在梯度升温下，是考虑降低薄膜的残余应力，固化过程包括预热和酰亚胺化，预热温度低于开始发生酰亚胺化的温度；预热时间越长，得到的筋膜中残余应力越小；预热完成后，以一定升温速度进行酰亚胺化。采用比较低的升温速率。下模4和上模5的成型表面在成型前要经过严格的清洗、烘干并冷却至室温。

实施例2

如图1至图6所示，一种用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜，包括纳米静电纺丝基膜1、连续纤维束3和网格状筋2，纳米静电纺丝基膜1上一体成型所述网格状筋2，所述网格状筋2由横筋2.1和纵筋2.2一体成型，所述横筋2.1和纵筋2.2形成矩形或正方形网格孔2.3。

在纳米静电纺丝基膜1的网格状筋对应位置设有连续纤维束3，所述连续纤维束3包括横纤维束3.1和纵纤维束3.2，所述纵纤维束3.2穿设在纵筋2.2中，横纤维束3.1穿设在横筋中。所述连续纤维束3至少敷设在纳米静电纺丝基膜1的上下表面之一，或者纤维束以缝纫的方式穿设在静电纺丝基膜1中。

所述网格状筋2由网格筋对应位置的纳米静电纺丝、连续纤维束3和网格筋对应位置由上表面贯通至下表面形成的浸渍树脂在压力下一体固化形成。

所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)准备纳米静电纺丝基膜1，所述纳米静电纺丝基膜1的孔隙率在90％以上，厚度在20-40μm。

2)准备纤维定向结构，准备纤维定向设备，纤维定向设备包括在第一方向的两端分别设有放线纵辊30和收线纵辊32，在沿垂直于第一方向的第二方向设有放线横辊31和收线横辊33，所述放线纵辊30和收钱纵辊32上间隔网格纵向边长h1沿辊横截面向外设有第一间隔柱34，放线横辊31和收线横辊33上间隔网格横向边长h2沿辊横截面向外设有第二间隔柱35。在相邻第一间隔柱34之间缠绕所述连续纤维束3。在相邻第一间隔柱35之间缠绕所述连续纤维束3。所述连续纤维束由至少2根纤维并行或拧成麻花状线束组成。

由此，在第一方向上的放线纵辊31和收线纵辊33之间间隔设有多个纵设纤维束36，沿第二方向的放线横辊31和收线横辊33之间间隔设有多个横设纤维束37。纵设纤维束36和横设纤维束37之间形成网格孔2.3。

或者在纳米静电纺丝基膜1上，通过缝纫的方法将所述连续纤维丝在第一方向形成纵缝纫线，在第二方向形成横缝纫线，所述纵缝纫线和横缝纫线之间形成网格孔2.3；缝纫步进可控制在3-6mm。

3)浸渍并成型网格筋，设计网格筋模具，所述网格筋模具包括下模4和上模5，上模5包括成型面板10和凸筋模20，凸筋模20设有网格凸起筋6，所述网格凸起筋6包括横凸起筋和纵凸起筋，所述网格凸起筋6上方设有浸渍液槽7，所述网格凸起筋6与浸渍液槽7之间设有绝热垫。网格凸起筋6间隔设有多个浸渍液孔8，所述浸渍液孔8连通所述浸渍液槽7。所述浸渍液槽7中储存有树脂液9。树脂液9在一定压力p和常压之间切换。成型面板10设有网格通槽11，隔热层12固定在所述成型面板10上表面和网格通槽11中。所述凸筋模20叠置在成型面板10上方，使得网格凸起筋6穿过所述成型面板10的网格通槽11并凸出10-30μm。所述下模4成型表面为平面，对应上模网格凸起筋位置间隔设有多个抽气孔13。

网格筋模具上游侧设有放膜辊14，下游侧设有收膜辊17，纳米静电纺丝基膜1从放膜辊14展平，被收膜辊16收纳，拉平。纳米静电纺丝基膜1设在上下模之间并间歇等距进给，每次间隔进给都使得纳米静电纺丝基膜1上的网格孔与网格凸起筋6相对，也即纵纤维束36或纵缝纫线与纵凸起筋相对应，横纤维束37或横缝纫线与横凸起筋相对应；纤维定向结构也设在纳米静电纺丝基膜1上方紧贴在一起间歇等距进给；

当前进给完成后，下模4和上模5导向合模并缓慢施加一定合模力，此时纳米静电纺丝基膜1在网格凸起筋6处被压实，树脂液9由常压转换为压力p，下模抽气形成负压，树脂液9经熔融浸渍液孔8定向向下模4成型表面浸渍，直到所有抽气孔13被堵塞，加热上模5,同时保持压力，在梯度升温下加热上模5，将上步定向浸渍而成的浸渍筋压实并固化成型，网格筋对应位置的纳米静电纺丝、纵横纤维束和树脂在压力下固化成网格筋，形成所述用于磷酸铁锂电池的纳米静电纺丝隔膜。

实验数据

下面给出实施例1、2的纤维增强聚合物隔膜的实验数据，将实施例1的纤维增强聚合物隔膜编号1#、实施例2的纤维增强聚合物隔膜编号2#，对于主要性能指标的测试解释如下：

①隔膜透气性，指隔膜在一定的时间、压力下透过的气体量，行业中习惯采用格利值(gurley)来表示，即在1.22kpa的压力下，测试100ml的氧气透过1in²(平方英寸)的隔膜所用的时间；选取隔膜平整部分，通过专用取样器裁取直径为13mm的圆形试样，夹紧于透气测试仪器的测试上下腔之间。在23℃的环境温度中，对上下腔抽真空处理，待达到规定的真空度后，关闭下腔，向上腔充入99.9％的干燥氮气(n2)，使得试样两侧(即上下腔)保持一定的气压差，n2会在浓度梯度的作用下自高压侧透过试样渗透到低压侧，通过测量低压侧气体压力的变化，从而计算出gurley值。

②耐穿刺性和抗拉强度，这两指标综合表征锂离子电池隔膜机械性能，抗拉强度，是指隔膜在纯拉伸力的作用下，断裂前所能承受的最大拉力值与测试隔膜截面积的比值，抗拉强度越大，隔膜在外力作用下发生的破损与断裂的几率就越低；耐穿刺性能是指用施加在针形物刺穿试样的最大力值。相较抗拉强度，隔膜的耐穿刺性更具实际意义，这是由于在锂离子电池使用中隔膜受积聚在负极表面的锂枝晶穿刺的危险更大。首先将特定的穿刺夹具安装在智能电子拉力试验机上，裁取直径100mm的试片装夹在样膜固定夹环中间，用直径为1mm、球形顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度对试样作顶刺处理，通过系统读取钢针穿透试片的最大力值，单位gf。

③热收缩性，锂离子电池在制造和使用过程中，会时常处于热环境中：例如锂离子电池注液前一道工序是将隔膜与极片卷绕后，在壳内挤压并一同经受12～16h、80～90℃的高温烘烤；锂离子电池出厂前还要接受120℃的高温安全检测；而在使用过程中，正常充放电或短路的时候，同样也会有大量的热量放出。锂离子电池隔膜多采用聚烯烃——一种热塑性材料，受热时尺寸会发生一定收缩。测试前先将试样在标准环境(23℃，相对湿度50％)中调节24h，然后将试样裁为15mm宽、120～150mm长的试样条。将试样一端固定在薄膜热收缩测试仪的夹具上，另一端固定在力值传感器上(收缩率工位固定住位移传感器上)，通过试样夹持装置将试样送入已预热到试验温度的试验腔中进行测试。仪器自动检测试样的热缩力、冷缩力、收缩率等性能，并计算热缩应力与冷缩应力。

现将所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的主要性能指标列在表1中。

表1用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜的主要性能如下表：

所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，静电纺丝片具备纳米纤维膜的高孔隙率，保证了聚合物隔膜的透气性，在14c放电条件下，能量保持率为80％以上。而纤维定向无纺布和筋膜为聚合物隔膜保证了机械性能，使得穿刺强度和拉伸强度达到较高水平，纤维定向无纺布增强的筋膜也同时保证了较小的热收缩率。所述用于磷酸铁锂电池的纤维增强聚合物隔膜，极大提高电池的大倍率充放电性能，同时兼具较高的耐高温性能和安全性。