纳米片状磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种纳米片状磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。在上述材料中，LiFePO4M料由于其安全、环保、价格低等优点，目前已被用作电动车用电池的正极材料。但该材料的工作电压比较低，仅有3.5V，而同为橄榄型结构的LiMnPO4工作电压则为4.1V，具有更高的能量密度，在电动汽车中具有诱人的应用前景，因此近年来备受关注。但与LiFePO4相比，LiMnPOd^电子电导率及锂离子扩散速率更低，导致其电化学性能较差，特别是倍率性能及大电流下的循环稳定性较差。
[0003]近年来的研宄发现，将部分Mn用Fe取代(LiFexMrvxPO4)，可显著提高LiMnP0d9电化学性能，而少量的Fe掺杂对LiMnPOd^能量密度影响不大。
[0004]如公开号为CN104466161A的中国专利文献公开了一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、锰源按比例混合后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMnxFei_xP04材料。
[0005]又如，公开号为CN103762362A的中国专利文献公开了一种纳米磷酸锰铁锂正极材料的水热制备方法，制备前驱体:按摩尔比为L1:P = 3:1将H3PO4溶液和L1H-H2O混合；加入浓氨水，pH值9?10 ;升温至180°C，按摩尔比(Fe+Mn):Ti:P = 0.99:0.01:1加入去离子水中，混合溶液泵入反应釜内，调控温度在170?200°C;加热至200°C保温7?1h ;在洗涤和碳包覆；当冷却至60°C以下，用去离子水洗涤至无硫酸根，加入可溶性有机物碳源，喷雾干燥，热处理7?10h，冷却后得到LiMnxFea99-JiacilPO4粉末。
[0006]但采用上述方法制备的磷酸锰铁锂材料仍面临挑战，其中的一个缺点是结构不稳定，经反复充放电容量衰减较快，并且倍率性能也不够理想。
【发明内容】
[0007]本发明通过铁的少量掺杂(10% )，并通过优化合成工艺，制备出具有纳米片状的结构，并且LiFeP04/LiMnP04M固溶的LiFetllMna9POd^if，该材料具有优异的大电流循环稳定性及倍率性能。该制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
[0008]一种纳米片状磷酸锰铁锂材料，由片状结构的LiFea ^na9PO4组成，且Fe在Mn的晶格位置均匀分布，所述片状结构的LiFeaiMna9PO4呈现长方体形，尺寸为纳米级，长和宽的尺寸均小于100纳米，厚度小于20纳米。
[0009]作为优选，所述片状结构的LiFeaiMna9PO4的长和宽的尺寸为40?100纳米，厚度为10?20纳米。
[0010]该片状结构的LiFetl.Wna9PO4中，Fe在Mn的晶格位置均匀分布，即LiFe Q.如。.9P04中LiFeP04/LiMnP04呈固溶状态。由于其独特的纳米片状结构及LiFePO 4/LiMnP0d^固溶，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润及结构的稳定性。
[0011]本发明还公开了所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012]I)分别配制L1H/乙二醇溶液I和H3PO4/乙二醇溶液I，混合后得到悬浮液al ;将皿1^04与乙二醇/去离子水的混合溶剂混合，得到溶液bl ;再将溶液bl逐滴滴入溶液al中，搅拌均匀得到溶液Cl ;
[0013]2)分别配制L1H/乙二醇溶液II和H3PO4/乙二醇溶液II，混合后得到悬浮液a2 ;将？必04与乙二醇混合，得到溶液b2 ;再将溶液b2逐滴滴入溶液a2中，搅拌均匀得到溶液c2 ；
[0014]3)将溶液c2逐滴滴入溶液Cl中，搅拌均匀得到前驱体溶液，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料。
[0015]本发明分别配制合成LiMnPOJP LiFePO 4的前驱体溶液，再将两者混合进行溶剂热反应，通过该制备工艺的优化制备得到片状纳米结构的LiFetl.Wna9PO4材料，有利于形成LiFeP04/LiMnP04固溶结构，并有利于抑制LiFe α Wna9PO^粒的长大，利用纳米片状结构及LiFeP04/LiMnP04的固溶可显著提高LiFe α Wna9PO4的电子电导率、锂离子扩散速率及结构稳定性，从而提高LiFea !Mn0.9Ρ04材料的电化学性能，特别是大电流循环稳定性及倍率性能，为LiFeaiMna9PO4M料电化学性能的提高开辟了一种新途径。而采用常规的一锅法配制合成LiFea Wna9PO4的前驱体在进行溶剂热反应时，则会引起LiFe 0.^na9PO4晶粒的长大及LiFeP04/LiMnP04的分相，导致电化学性能的劣化。
[0016]作为优选，步骤I)中，所述L1H/乙二醇溶液I的摩尔浓度为I?4mol/L，MnS04、!^04与L1H的摩尔比为1:1.1?1.16:3。进一步优选L1H/乙二醇溶液I的摩尔浓度为2?3mol/L，浓度过低不利于LiFeaiMna9PO^结晶，浓度过高将引起L1H的不充分溶解及化学反应的不完全。
[0017]作为优选，步骤I)中，所述混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为1:1;
[0018]所述L1H/乙二醇溶液1、H3PO4/乙二醇溶液I与溶液bl的体积比为1:1:1。
[0019]作为优选，步骤2)中，所述L1H/乙二醇溶液II的摩尔浓度为L1H/乙二醇溶液I的摩尔浓度的1/9，H3PO4/乙二醇溶液II的摩尔浓度为H3PO4/乙二醇溶液I的摩尔浓度的1/9，溶液b2中FeSO4的摩尔浓度为溶液bl中MnSO 4的摩尔浓度的1/9 ；
[0020]所述L1H/乙二醇溶液I1、H3PO4/乙二醇溶液II和溶液b2的体积比为1:1:1。[0021 ] 作为优选，步骤3)中，溶液Cl与溶液c2等体积混合。
[0022]作为优选，步骤3)中，所述溶剂热反应在140?170°C下反应6?9h。进一步优选，溶剂热反应在160?170°C下反应8?9h。经研宄发现，反应温度越高，时间越长，LiFea Wna9PO4的结晶性越好，但过高的温度(如多180°C )和过长的反应时间(如彡1h)将引起LiFeaiMna9PO^粒的明显长大，从而导致电化学性能的劣化。
[0023]所述的后处理包括冷却沉淀、离心及干燥，冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15?30°C的环境温度。
[0024]上述制备得到的片状结构的LiFeaiMna9POd^if，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性及倍率性能，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0026]1、本发明采用低温液相法制备LiFetl.^na9PO4材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
[0027]2、本发明制备的LiFeaiMna9PO4MM由于呈片状纳米结构，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润，因此有利于材料的电化学性能特别倍率性能的提高。
[0028]3、本发明制备的LiFeaiMna9POj^if,由于呈片状结构及LiFePO /LiMnPO4的固溶结构，在充放电过程中体现出较高结构稳定性，因此具有较高的循环稳定性特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1制备的LiFetl.^a9PO4材料的X射线衍射图谱；
[0030]图2为实施例1制备的LiFetl.鄭。.9?04材料的扫描电镜图；
[0031]图3为实施例1制备的LiFetl.Wna9PO4材料的透射电镜图；
[0032]图4为实施例1制备的LiFea 9P04中Mn和Fe的元素分布图；
[0033]图5为分别以实施例1㈧、对比例I⑶制备的LiFetl.^na9PO4材料为正极材料组装的锂离子电池的电化学性能图；
[0034]a图为循环性能图，b图为倍率性能图；
[0035]图6为对比例I制备的LiFetl.Wna9PO4材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0036]实施例1
[0037]将0.027mol L1H溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为2.7mol/L的L1H溶液，将0.0099mol成?04溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H 3P04溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液al ;将0.009mol MnSO4溶于5mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，得到溶液bl，再将bl逐滴滴入al中，搅拌均匀，得到溶液cl ;将0.003mol L1H溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到L1H溶液，将0.0Ollmol H3PO4^f于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a2 ;将0.0Olmol FeSO4溶于1mL乙二醇中，得到溶液b2，再将b2逐滴滴入a2中，搅拌均匀，得到溶液c2 ;将(:2逐滴滴入Cl中，搅拌均匀，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液密封于反应釜中，在170°C下反应9小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到LiFe0 !Mn0 9P04纳米片。
[0038]所得材料的X射线衍射图谱，扫描电镜图，及透射电镜图分别如图1，图2和图3，其中X射线的衍射峰可归结为LiFetl.!Mn0.9P04。从扫描电镜和透射电镜知，所得材料呈现片状结构，并呈现长方体形，其长和宽为40?100纳米，厚度为10?20纳米。所得材料的Mn和Fe的元素分布见图4，从图可知，Fe元素在Mn晶格中均匀分散，即LiFeP04/LiMnP04呈固溶态。
[0039]LiFeaiMna9POj^if在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiFeaiMna9PO^葡萄糖按质量比2:1混合，在600°C氩气氛下反应4小时得到LiFeaiMna9PCVC复合物，复合物含碳9wt%，并保持片状纳米结构)。将所得碳包覆的LiFea 9卩04纳米片作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得材料的循环性能图如图5a(曲线A)，恒电流充放电(电流密度IC = 170mA/g，电压范围2?4.5V)测试表明，循环次数为I时，碳包覆的LiFetl.^na#04纳米片的容量为140mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在130mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。所得材料的倍率性能图如图5b (曲线A)，从图可知，该材料同样具有优异的倍率性能，在1C时，容量仍接近120mAh/g。
[0040]对比例I
[0041]采用一锅法配制合成LiFea Wna9PO4的前驱体溶液。将0.03mol L1H溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为3mol/L的L1H溶液，将0.0llmol呀04溶于20mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a3 ;将0.009mol ]\&1304与0.0Olmol FeSO4溶于15mL乙二醇和5mL去离子水的混合溶剂中，得到溶液b3，再将b3逐滴滴入a3中，搅拌均匀，得到溶液c3 ;再将前驱体溶液密封于反应藎中，在170°C下反应9小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到LiFea^na#04纳米片。
[0042]所得材料的X射线衍射图谱可归结为LiFetl.^na9PO4