,从图6的扫描电镜照片可知，所得材料呈现不规则形状，大部分颗粒尺寸大于100纳米，厚度大于20纳米。Mn和Fe的元素分布分析表明，即LiFeP04/LiMnP04M现分相结构。
[0043]对上述所得LiFeuMnuPC^m米片进行类似的包碳和电化学测试，测试结果表明，用该工艺制备的LiFeaiMna9PO4的电化学性能要明显劣于实施例1的。在IC恒电流充放电时，循环次数为I时，碳包覆的LiFetl.^%#04纳米片的容量为118mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仅为102mAh/g，见图5a (曲线B)。所得材料的倍率性能图如图5b (曲线B)，从图可知，在1C时，容量仅为71mAh/g。由此可见，合成时的前驱体配制工艺影响产物的结构和电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
[0044]对比例2
[0045]实施例1的方法制备不掺杂的LiMnPO4,即在制备b2溶液的过程中，不使用FeSO4,而使用MnSO4,使用的溶剂为5mL乙二醇和5mL去离子水的混合溶剂，其他步骤相同。采用类似的方法进行碳包覆和电化学测试。用该方法可制备纯相的片状LiMnPO4，并呈长方体形，其长和宽为40?100纳米，厚度为10?20纳米。电化学测试表明，碳包覆的LiMnPO4的循环稳定性与倍率性能均劣于Fe掺杂的LiMnP04。这说明掺杂Fe可提高LiMnPO4的循环稳定性和倍率性能。
[0046]实施例2
[0047]将0.027mol L1H.H2O溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为2.7mol/L的L1H溶液，将0.01008mol呀04溶于1mL乙二醇中，搅拌均勾，得到H 3P04溶液，再将H 3P04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液al ;将0.009mol MnSO4溶于5mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，得到溶液bl，再将bl逐滴滴入al中，搅拌均匀，得到溶液Cl ;将0.003mol L1H.H2O溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到L1H溶液，将0.00112mol呀04溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H 3P04溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a2 ;将0.0Olmol FeSO4溶于1mL乙二醇中，得到溶液b2，再将b2逐滴滴入a2中，搅拌均匀，得到溶液c2 ;将(:2逐滴滴入cl中，搅拌均匀，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液密封于反应釜中，在160°C下反应8小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到LiFeaiMna9PO^米片。
[0048]所得材料的X射线的衍射峰可归结为LiFetl.^a9PCV从扫描电镜和透射电镜知，所得材料呈现片状结构，并呈现长方体形，其长和宽为40?100纳米，厚度为10?20纳米。所得材料的Mn和Fe的元素分布可知，Fe元素在Mn晶格中均匀分散，即LiFeP04/LiMnP04呈固溶态。
[0049]LiFea ^na9PO4M料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiFe Q.如。.9P04和葡萄糖按质量比2:1混合，在600°C氩气氛下反应4小时得到LiFeaiMna9PCVC复合物，复合物含碳9wt%，并保持片状纳米结构)。将所得碳包覆的LiFea Wna9PO4纳米片作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度IC = 170mA/g，电压范围2?4.5V)测试表明，循环次数为I时，碳包覆的LiFea ^na#04纳米片的容量为138mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在126mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。所得材料的倍率测试表明，该材料同样具有优异的倍率性能在，1C时，容量仍接近120mAh/g。
[0050]实施例3
[0051]将0.027mol L1H.H2O溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为2.7mol/L的L1H溶液，将0.01026mol呀04溶于1mL乙二醇中，搅拌均勾，得到H 3P04溶液，再将H 3P04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液al ;将0.009mol MnSO4.Η20溶于5mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，得到溶液bl，再将bl逐滴滴入al中，搅拌均匀，得到溶液Cl ;将0.003mol L1H.H2O溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到L1H溶液，将0.0OlHmol呀04溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H 3P04溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a2 MO- OOlmol FeSO4溶于1mL乙二醇中，得到溶液b2，再将b2逐滴滴入a2中，搅拌均匀，得到溶液c2 ;将(:2逐滴滴入Cl中，搅拌均匀，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液密封于反应釜中，在165°C下反应8.5小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到LiFea ^na9PO4纳米片。
[0052]所得材料的X射线的衍射峰可归结为LiFea ^a9PCV从扫描电镜和透射电镜知，所得材料呈现片状结构，并呈现长方体形，其长和宽为40?100纳米，厚度为10?20纳米。所得材料的Mn和Fe的元素分布可知，Fe元素在Mn晶格中均匀分散，即LiFeP04/LiMnP04呈固溶态。
[0053]LiFea ^na9PO4M料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiFe Q.如。.9P04和葡萄糖按质量比2:1混合，在600°C氩气氛下反应4小时得到LiFeaiMna9PCVC复合物，复合物含碳9wt%，并保持片状纳米结构)。将所得碳包覆的LiFea Wna9PO4纳米片作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度IC = 170mA/g，电压范围2?4.5V)测试表明，循环次数为I时，碳包覆的LiFea ^na#04纳米片的容量为137mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在128mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。所得材料的倍率测试表明，该材料同样具有优异的倍率性能在，1C时，容量仍接近120mAh/g。
[0054]实施例4
[0055]将0.027mol L1H溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为2.7mol/L的L1H溶液，将0.01044mol呀04溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H 3P04溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液al ;将0.009mol MnSO4 -H2O溶于5mL乙二醇与5mL去离子水的混合溶剂中，得到溶液bl，再将bl逐滴滴入al中，搅拌均匀，得到溶液Cl ;将0.003mol L1H溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到L1H溶液，将0.00116mol H3PO4溶于1mL乙二醇中，搅拌均匀，得到H3PO4溶液，再将H丨04溶液逐滴加入到L1H溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a2 ;将0.0Olmol FeSO4.7H20溶于1mL乙二醇中，得到溶液b2,再将b2逐滴滴入a2中，搅拌均匀，得到溶液c2 ;将c2逐滴滴入cl中，搅拌均匀，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液密封于反应釜中，在170°C下反应8小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到LiFeaiMna9PO^米片。
[0056]所得材料的X射线的衍射峰可归结为LiFea ^a9PCV从扫描电镜和透射电镜知，所得材料呈现片状结构，并呈现长方体形，其长和宽为40?100纳米，厚度为10?20纳米。所得材料的Mn和Fe的元素分布可知，Fe元素在Mn晶格中均匀分散，即LiFeP04/LiMnP04呈固溶态。
[0057]LiFea ^na9PO4M料在进行电化学测试前，先进行碳包覆处理(将LiFe Q.如。.9P04和葡萄糖按质量比2:1混合，在600°C氩气氛下反应4小时得到LiFeaiMna9PCVC复合物，复合物含碳9wt%，并保持片状纳米结构)。将所得碳包覆的LiFea Wna9PO4纳米片作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度IC = 170mA/g，电压范围2?4.5V)测试表明，循环次数为I时，碳包覆的LiFea ^na#04纳米片的容量为141mAh/g，循环次数为100时，该材料的容量仍保持在131mAh/g，显示出较高的容量及较好的循环性能。所得材料的倍率测试表明，该材料同样具有优异的倍率性能在，1C时，容量仍接近120mAh/g。
【主权项】
1.一种纳米片状磷酸锰铁锂材料，其特征在于，由片状结构的LiFe α Wna9PO4组成，且Fe在Mn的晶格位置均匀分布，所述片状结构的LiFea Wna9PO4呈现长方体形，尺寸为纳米级，长和宽的尺寸均小于100纳米，厚度小于20纳米。
2.根据权利要求1所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述片状结构的LiFea Wna9PO4的长和宽的尺寸为40?100纳米，厚度为10?20纳米。
3.—种根据权利要求1所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)分别配制L1H/乙二醇溶液I和H3PO4/乙二醇溶液I，混合后得到悬浮液al;将皿1^04与乙二醇/去离子水的混合溶剂混合，得到溶液bl ;再将溶液bl逐滴滴入溶液al中，搅拌均匀得到溶液Cl ; 2)分别配制L1H/乙二醇溶液II和H3PO4/乙二醇溶液II，混合后得到悬浮液a2;将?必04与乙二醇混合，得到溶液b2 ;再将溶液b2逐滴滴入溶液a2中，搅拌均匀得到溶液c2 ； 3)将溶液c2逐滴滴入溶液Cl中，搅拌均匀得到前驱体溶液，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料。
4.根据权利要求3所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述L1H/乙二醇溶液I的摩尔浓度为I?411101/1，]\111504、!1丨04与L1H的摩尔比为1:1.1 ?1.16:3。
5.根据权利要求3所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为1:1; 所述L1H/乙二醇溶液1、H3PO4/乙二醇溶液I与溶液bl的体积比为1:1:1。
6.根据权利要求3所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述L1H/乙二醇溶液II的摩尔浓度为L1H/乙二醇溶液I的摩尔浓度的1/9，H3PO4/乙二醇溶液II的摩尔浓度为H3PO4/乙二醇溶液I的摩尔浓度的1/9，溶液b2中FeSO4的摩尔浓度为溶液bl中MnSO4的摩尔浓度的1/9 ； 所述L1H/乙二醇溶液I1、H3PO4/乙二醇溶液II和溶液b2的体积比为1:1:1。
7.根据权利要求3所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶液Cl与溶液c2等体积混合。
8.根据权利要求3所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂热反应在140?170°C下反应6?9h。
9.一种根据权利要求1所述的纳米片状磷酸锰铁锂材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米片状磷酸锰铁锂材料，由片状结构的LiFe0.1Mn0.9PO4组成，且Fe在Mn的晶格位置均匀分布，所述片状结构的LiFe0.1Mn0.9PO4呈现长方体形，尺寸为纳米级，长和宽的尺寸均小于100纳米，厚度小于20纳米。本发明通过铁的少量掺杂(10％)，并通过优化合成工艺，制备出具有纳米片状的结构，并且LiFePO4/LiMnPO4呈固溶的LiFe0.1Mn0.9PO4材料，该材料具有优异的大电流循环稳定性及倍率性能。该制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-58
【公开号】CN104852046
【申请号】CN201510163036
【发明人】赵新兵, 廖龙欢, 谢健, 曹高劭
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月8日