一种纳米级磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成纳米级磷酸铁锂正极材料的方法，具体涉及到合成氢氧化铁作为反应原料在液相中合成磷酸亚铁锂材料，减少材料杂质离子，降低粒径的方法，并且引入液相C包覆全面提升材料性能。
【专利说明】一种纳米级磷酸铁锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池正极材料的【技术领域】，具体涉及一种纳米级磷酸铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]具有橄榄石结构的LiFePO4具有较高的容量(理论比容量170mAh/g)、无毒、价廉、在充放电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能等优势，尤其适宜用作锂离子大功率动力电源。因此，从环境与发展的角度看，开发LiFePCM正极材料，将使锂离子电池突破目前的存储容量和电能极限，进而促进锂离子电池的大型化(电动车辆、电动工具及分散式电网调峰)、小型化(3G时代多功能化手机、笔记本等便携式电子产品)和微型化(半导体器件、微型装置、薄膜电池)发展，最终成为电池行业的分水岭。为此，LiFePO4正极材料的研究成为目前的研究热点。
[0003]但是磷酸铁锂也有着电子电导比较低、锂离子迁移速率低、振实密度比较低等缺点。这些缺点会使LiFePO4不能进行大电流的充放电，即在充电时随着电流密度的增大，比容量将迅速下降。并且现有共沉淀合成磷酸铁锂方法所使用的原料常为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁等，共沉淀后会有部分杂质离子无法洗出，这会影响电池或者极片状态，导致循环性能和存储性能降低。
【发明内容】
[0004]本文发明的目的是向本领域内提供一种液相中合成纳米级磷酸亚铁锂材料的制备方法，本方法解决了合成中产品纯度不够高，无法纳米化和包覆不均匀等问题，能够得到纳米级高纯度的磷酸铁锂，并且具有高振实密度和优秀的电化学性能。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种纳米级磷酸铁锂的制备方法主要包括以下步骤，
(I)将铁盐溶解并使用氨水沉淀得氢氧化铁，抽滤并多次洗涤后烘干待用；反应过程中需通过不断搅拌使沉淀完全。
[0006](2)将上步所得氢氧化铁与磷酸按摩尔比1: 1.5混合反应2?4h，得乳白色的磷酸铁沉淀；反应过程应用超声降低粒径并通氮气保护。
[0007](3)向上述步骤(2)沉淀中加入还原剂，超声反应l?2h，至沉淀重新变为乳白色。
[0008](4)按锂/铁摩尔比0.91.1:1向上述步骤(3)沉淀中加入锂源溶液，超声反应
2?4h。
[0009](5)混合前驱体、碳源，机械搅拌，经过旋蒸干燥得碳包覆的前驱体；
(6)上述步骤(5)中前驱体在N2中烧结，得最终产物。
[0010]上述制备方法中，步骤(I)中所述铁盐主要为三价铁盐。
[0011]上述制备方法中，步骤(3)中所述还原剂可以是抗坏血酸、水合肼、二甲基胺硼烷中的一种或其中几种；还原剂加入的量和氢氧化铁摩尔比为广2:5。[0012]上述制备方法中，步骤(4)中所述的锂源可以是碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
[0013]上述制备方法中，步骤(5)中所述的碳源可以是PEG600、PEG6000、PEG10000、PEG20000、葡萄糖、聚碳酸酯、蔗糖中的一种或其中几种的混合物。
[0014]上述制备方法中，步骤(5)中所述的氢氧化铁和溶剂重量比为2?3:10，碳源和的磷酸铁锂前驱体重量比为0.3?1:10。
[0015]上述制备方法中，步骤(6)中所述烧结可以分为三个温区，第一烧结温区为150°C?250°C烧结时间2?4h，第二烧结温区为400°C?600°C，烧结时间2?4，第三烧结温区为6500C?750°C烧结时间4?15h。
[0016]根据以上一种纳米级磷酸铁锂的制备方法所制得的磷酸铁锂材料，其粒度范围在30(T500nm之间，0.2C首次容量大于166mAh/g，效率大于96%。
[0017]本发明的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法使用液相沉淀法，采用二次沉淀，首先制备不含酸根离子的Fe (OH) 3,然后再和磷源进行沉淀反应，全面降低了磷酸铁锂中的杂质离子，提高纯度；在反应过程中我引入超声分散进一步使反应完全并且成功将合成粒度降低进而纳米化，提高了电导率；最后覆采用有机体系液相C包覆使得有机物分散更加均匀。本方法所制得的纳米级高纯度的磷酸铁锂具有高振实密度和优秀的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中制得的纳米磷酸铁锂材料的电镜照片；
图2为实施例1中制得的纳米磷酸铁锂材料的0.2C半电池首次曲线；
图3为实施例1中制得的纳米磷酸铁锂材料的全电池循环曲线图。
[0019]具体实施方法
以下通过附图和实施例具体说明本发明的实施方式。
[0020]实施例1
1.原材料Fe (OH)3的合成
称取0.1mol的Fe (NO3) 3溶于300ml水中，搅拌至完全溶解得到黄色澄清溶液，称取20g氨水逐滴加入到烧杯中生成红棕色沉淀，沉淀过程中用磁力搅拌强烈搅拌使得沉淀完全，加完氨水后继续搅拌5分钟，将Fe (OH) 3沉淀液进行抽滤并洗涤数次后转移至烘箱105°C真空烘干，待用。
[0021]2.磷酸铁锂前驱体的合成
在通有N2的圆底烧瓶中加入0.15mol的Fe (OH)3并加入0.15mol的H3PO4在水浴锅中温度为70°C进行搅拌反应，并且打开超声，反应1.5h。反应颜色由红色转变为乳白色的浆料沉淀。称取2g的抗坏血酸加入到圆底烧瓶中，继续超声反应，浆料开始时变为绿色，反应一段时间后又变为乳白色，反应1.5h。最后将0.16molLi2C03溶于15ml去离子水中搅拌均匀，并将Li2CO3溶液倒入圆底烧瓶中，继续超声反应4h。进过抽滤得到墨绿色的沉淀，将其在真空干燥箱内105%干燥12h得到LiFePO4前驱体。
[0022]3.液相碳包覆及烧结
称取5gLiFeP04前驱体与单口圆底烧瓶中并加入质量比5%的葡萄糖并加入20ml丙酮在机械搅拌下剧烈搅拌lOmin，用旋蒸干燥，将得到的磷酸铁锂碳混合物装入石英舟放入管式炉中于250°C烧4h，450°C烧2h，，700°C煅烧5h最终得到磷酸亚铁锂碳复合材料。
[0023]最终合成材料电镜观察粒径分布在30(T5(K)nm，0.2C首次容量166mAh/g，效率96%。
[0024]实施例2
1.原材料Fe (OH)3的合成
称取0.1mol的Fe (NO3) 3溶于300ml水中，搅拌至完全溶解得到黄色澄清溶液，称取20g氨水逐滴加入到烧杯中生成红棕色沉淀，沉淀过程中用磁力搅拌强烈搅拌使得沉淀完全，加完氨水后继续搅拌5分钟，将Fe (OH) 3沉淀液进行抽滤并洗涤数次后转移至烘箱105°C真空烘干，待用。
[0025]2.磷酸铁锂前驱体的合成
在通有N2的圆底烧瓶中加入0.15mol的Fe (OH)3并加入0.15mol的H3PO4在水浴锅中温度为70°C进行搅拌反应，并且打开超声，反应1.5h。反应颜色由红色转变为乳白色的浆料沉淀。称取2g的水合肼加入到圆底烧瓶中，继续超声反应，浆料开始时变为绿色，反应一段时间后又变为乳白色，反应1.5h。最后将0.15molLi2C03溶于15ml去离子水中搅拌均勻，并将Li2CO3溶液倒入圆底烧瓶中，继续超声反应4h。进过抽滤得到墨绿色的沉淀，将其在真空干燥箱内105%干燥12h得到LiFePO4前驱体。
[0026]3.液相碳包覆及烧结
称取5gLiFeP04前驱体与单口圆底烧瓶中并加入质量比5%的葡萄糖并加入20ml丙酮在机械搅拌下剧烈搅拌lOmin，用旋蒸干燥，将得到的磷酸铁锂碳混合物装入石英舟放入管式炉中于250°C烧2h，450°C烧2h，，700°C煅烧4h最终得到磷酸亚铁锂碳复合材料。
[0027]最终合成材料电镜观察粒径分布在40(T6(K)nm，0.2C首次容量165mAh/g，效率97%。
【权利要求】
1.一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征是在液相中一次性共沉淀合成磷酸铁锂前驱体然后在溶剂中进行液相碳包覆，经过真空干燥得到有炭包覆的磷酸铁锂前驱体，进一步烧结制得磷酸铁锂；该方法的具体步骤包括:(1)混合铁盐溶液和氨水，沉淀、过滤、洗涤得氢氧化铁滤饼；(2)控制温度为6(T80°C，向磷酸中依次加入氢氧化铁，还原剂和锂源溶液，依次反应完全后，将碳源加入反应浆料中，机械搅拌，经过旋蒸干燥最终获得碳包覆的磷酸铁锂前驱体；(3)将碳包覆后的磷酸铁锂前驱体在N2中烧结，得最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中所用铁盐为三价铁盐。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、二甲基胺硼烷中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于还原剂加入的量和氢氧化铁摩尔比为广2:5。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的混合物中锂和铁的摩尔比为0.9^1.1:1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的锂源是碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)反应时需使用超声分散。
8.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中加入还原剂的时间为加入氢氧化铁反应后的2~4h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中加入锂源的时间为加入还原剂反应后的f 2h。
10.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中加入锂源后反应时间为2~4h。
11.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的碳源是PEG600、PEG6000、PEG10000、PEG20000、葡萄糖、聚碳酸酯、蔗糖中的一种或其中几种的混合物。
12.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中氢氧化铁和溶剂重量比为2~3:10，碳源和的磷酸铁锂前驱体重量比为0.3~1:10。
13.根据权利要求1所述的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所属步骤(4)中烧结分为三个 温区，第一烧结温区为150°C ~250°C烧结时间2~4h，第二烧结温区为4000C~600°C，烧结时间2~4，第三烧结温区为650°C~750°C烧结时间4~15h。
【文档编号】H01M4/62GK103715428SQ201210368565
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】戴思琦, 龚金保, 冯海兰 申请人:北京当升材料科技股份有限公司